摘要 采矿废弃物中的硫化矿物在遇到空气和水后会氧化产生酸性矿山废水(Acid Mineorainage,AMD)"酸性矿山废水的pH非常低,且其中含有大量的重金属和 硫酸盐"酸性矿山废水对矿区周围环境的污染己经成为全世界采矿工业共同面临 的严峻问题" 目前,解决酸性矿山废水污染问题的方法主要包括两大类,一类是从源头上 控制酸性矿山废水的产生;另一类是对已产生的酸性矿山废水进行生物或化学处 理"从源头上控制酸性矿山废水的产生是现在解决酸性矿山废水污染问题的优先 选择"顶部覆盖!加碱混合处置!喷洒灭菌剂抑制细菌活动等都是常用的酸性矿 山废水源头控制方法"分选出产酸能力极强的采矿废弃物,并利用设置了完备衬 垫系统的包封设施对它们进行填埋处置,是一种新的酸性矿山废水源头控制方 法"现在,用于包封采矿废弃物的衬垫系统主要有压实粘土衬垫(CompactedClay Liner,CCL)!土工合成粘土衬垫(GeosyntheticCI盯Liner,GCL)和土工膜 (Geomembrane,GM)" /还原屏障0是由兰州大学提出的针对采矿废弃物处置场开发的新型屏障系 统"它是一种具有微生物活性!内部处于强烈还原状态的低渗透性屏障"它不仅 可以通过极低的渗透系数来限制重金属污染物的迁移,还可以利用自身内部微生 物呼吸作用所导致的强烈还原环境实现对重金属污染物的固定"本研究的目标是 评价城市污水处理厂污泥作为还原屏障制作材料的可行性以及污泥还原屏障在 采矿废弃物处置场底部使用的可靠性" 在本研究中,通过批式吸附试验和厌氧微生物培养试验两种方法揭示了污泥 对重金属的阻滞机制"批式吸附试验结果表明污泥对重金属具有较强的吸附能 力,其对znZ+和cd2+的吸附量分别达到了13.62mgg一.和巧.60mg#g一."厌氧微 生物培养试验的结果表明,微生物呼吸作用可以将污泥悬液由氧化态驱动到强烈 还原态,进而促使污泥悬液体系内硫酸盐还原反应发生,最终导致污泥悬液内重 金属离子浓度降低"兰州大学博士学位报告 使用柔性壁渗透仪对污泥试样的渗透系数进行了测定"试验结果表明,污泥 试样的渗透系数小于1.0!10一7c而s,达到了采矿废弃物处置场的防渗设计标准" 污泥试样内的微生物活动会降低自身的渗透系数" 通过渗透试验研究了污泥试样与酸性孔隙液之间的相容性"试验结果表明, 在酸性孔隙液的渗透作用下,污泥试样的渗透系数会逐渐增大" 本研究的结果表明,污泥是还原屏障合适的制作材料"污泥还原屏障的强烈 还原状态有助于全面降低重金属的活动性,实现固定重金属的环境工程目标"在 酸性孔隙液作用下,污泥还原屏障渗透系数有增大的趋势"因此,污泥还原屏障 在用于AMD控制时,需要通过添加其它碱性物质来弥补其长期酸缓冲能力的不 足" 关键词:酸性矿山废水;污泥;还原屏障;渗透系数;硫酸盐还原菌;重金属目录 摘要.IX ABSTRACT......Xl 目录........Mn 第一章绪论 酸性矿山废水的形成和危害 .2酸性矿山废水的处理与控制.....2 3还原屏障.3 .4研究目标和研究内容........4 .5文章结构.5 第二章文献综述.......9 2.1酸性矿山废水的产生与特性.....9 2.2酸性矿山废水对环境的污染......,........12 2.3酸性矿山废水处理.13 2.4酸性矿山废水源头控制..14 2.5采矿废弃物包封的可行性.......18 2.6粘土衬垫层与污染物的相容性........21 2.7城市污水处理厂污泥的基本性质及其应用......24 2.8本章小结.......,.,"....,.....26 第三章强烈还原环境对重金属的固定....31兰:世不堂性瞪旦诊文一一 3.1强烈还原环境..,#31 3.2重金属在强烈还原环境下的固定机制.../.一,.二,..34 3.3强烈还原环境固定重金属实例........35 3.4强烈还原环境控制重金属活动的应用.,......39 3.5本章小结........42 第四章污泥还原屏障阻滞重金属的机制研究....,..,47 4.1弓}言..,.......47 4.2批式吸附试验..,....,#.....#48 4.3硫酸盐还原菌检测.51 4.4厌氧微生物培养试验二,...52 4.5本章小结........63 第五章污泥还原屏障渗透系数测定研究67 5.1弓}言.......67 5.2渗透仪比较......68 5.3渗透系数测定...#....71 5.4微生物对污泥试样渗透系数影响试验.....75 5.5本章小结........85 第六章污泥还原屏障的防渗可靠性研究89 6.1弓!言.......89 6.2污泥试样与酸性孔隙液的相容性试验.....90 6.3考虑重金属杀菌作用时污泥试样与酸性孔隙液的相容性试验........100 6.4本章小结........,106目录 第七章结论与展望.......110 采矿废弃物处置场还原屏障的可行性.-....110 7.2结论.....110 7.3展望.....111 在校期间的研究成果.......113 致谢..,.....114 XV第一章绪论 第一章绪论 1.1酸性矿山废水的形成和危害 采矿!选矿过程中会产生大量的废石和尾矿砂,这些废石和尾矿砂中一般都 含有硫化矿物(主要是黄铁矿,FeSZ),当硫化矿物与空气和水接触后会氧化产 生酸性矿LIJ废水(AeidMineDrainage,AMD)"酸性矿山废水的pH非常低,而 且其中含有大量的重金属离子(reZ+!znZ+!edZ+!euZ+!PbZ+)和硫酸盐(s000mg/L 以上),对矿区周围的环境造成了严重的污染" 酸性矿山废水对采矿区周围环境污染的历史可以追溯到5000年以前,当时 西班牙在开采RioTionto地区矿产时,产生的酸性矿山废水都直接排进了Odiel 和Tionio河中[l1,对河流造成了严重的污染"但由于受开采水平的限制,所产生 的酸性矿山废水量较小,受其影响的范围有限"但自上个世纪20一30年代以来, 随着人类社会对矿产资源,特别是有色金属矿产的需求不断增大,采矿工业得以 快速发展,伴随着矿山开采和矿物分选,大量的废石和尾矿砂随之产生"这些采 矿废弃物产生了数量惊人的酸性矿山废水,对采矿区周围生态环境造成了极大危 害"据统计,全世界大约有19300km的河流和72000ha的湖泊或水库受到了酸 性矿山废水的污染[2]" 酸性矿山废水的控制和处理已经成为世界主要矿产大国矿山环境整治的首 要任务"据估计,世界主要矿产大国,为治理历史上废弃矿山所产生的酸性矿山 废水需要拨款100亿美元以上"其中,加拿大要花费40亿美元!美国需要20一35 亿美元!德国仅仅治理铀矿一项就需要大约60亿美元!澳大利亚则大约需要5 亿美元;如今,在美国,采矿企业每天用于酸性矿山废水治理的费用接近100万 美元[-]" 我国是世界矿产工业大国,但由于资源的品位较低!总的回收利用率不高等 原因,在矿山开采和选矿过程中产生了大量废石和尾矿砂"目前,我国矿山排放 的尾矿砂堆存量己达50余亿吨,矿山剥离废石的堆存量更是高达数百亿吨[3]"兰州大学博士学位报告 酸性矿山废水污染问题在我国同样严重,煤矿和金属矿山都存在着类似的问 题[4J"我国现在正在运行或关闭的矿山很多都缺少完善的环境污染控制措施,所 产生的酸性矿山废水随意排放,对矿区周边的河流和土壤造成了严重的污染"在 个别采矿区甚至引发了严重的环境灾难"对这些采矿废弃物及其所产生的酸性矿 山废水进行治理将是一项耗资巨大的工程" 1.2酸性矿山废水的处理与控制 1.2.1酸性矿山废水的处理 酸性矿山废水的处理方法有很多种,根据处理原理的不同可以分为化学法和 生物法[2]"化学法的基本原理是通过投加碱性材料提高酸性矿山废水的pH,促 使重金属离子形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀,从而实现污染物的去 除"投加的碱性材料主要有石灰石!石灰!粉煤灰等[51"这种方法需要连续投加 碱性材料,所以维护成本较高;另外,这种方法还会产生大量的中和残渣,如果 对它们处理不当可能造成严重的二次污染"生物法的基本原理是在厌氧环境条件 下,利用硫酸盐还原菌将sqZ一还原为践s,通过珑s与酸性矿山废水中的重金 属离子反应生成溶解度极低的重金属硫化物沉淀,以达到去除重金属和硫酸盐的 目的[6,7〕"Tuttle等人[7]在1969年首先提出了采用硫酸盐还原菌来处理酸性矿山 废水理念"根据这一原理开发出了很多具体的酸性矿山废水处理工艺,比如渗透 性反应壁(氏rmeable砒aetiveBa币e几PRB)18一,oJ!人工厌氧湿地(Anaerobic 叭角tland)=5]和厌氧反应器王川等" 1.2.2酸性矿山废水的源头控制一采矿废弃物的包封处i 然而,不管采用任何处理方法,酸性矿山废水的处理都是一项技术复杂,费 用高昂的末端治理工程"通过技术手段从源头上防止酸性矿山废水的产生才是现 在酸性矿山废水污染治理的优先选择"Johnson和HallbergIZj认为酸性矿山废水污 染治理和其它很多环境污染治理情况一样,/Prevention15bette:thancure0"源头 控制方法是酸性矿山废水的前期控制技术,无论在技术上还是在费用上都要比酸 性矿山废水的后期处理具有优势[.,.2]"目前酸性矿山废水的源头控制方法主要有 干式覆盖(D叮Cover)!湿式覆盖(wate;Cover)!加碱混合处置(AlkalineMaterial Addition)以及加灭菌剂(Bactericide)抑制细菌活动等"由于各个采矿废弃物处第一章绪论 置场的地理!地质条件不同,因而在技术选择上也因地而异,在很多情况下,上 述的各种方法都是联合使用的" 将产酸能力较强的采矿废弃物分选出来,把它们单独堆填在经过包封设计 (顶部覆盖和底部防渗)的处置设施中,是一种新的酸性矿山废水源头控制技术 [.3]"通过上部覆盖可以限制空气和降水的进入,从而降低采矿废弃物的氧化速率; 通过在处置设施底部铺设衬垫系统可以阻止酸性孔隙液进入地下水环境,降低地 下水被污染的风险" 目前广泛应用于采矿废弃物处置设施中的衬垫系统主要包括压实粘土衬垫 (eompaetede一盯Liner,eeL)[-4,0]!土工合成粘土衬垫(Geosynthetieel叮Liners, oeL)[.6一.8]和土工膜(Geomembranes,GM)[.9];另外,粉煤灰改性衬垫和膨润 土改性衬垫也在被不断应用到采矿废弃物处置场建设当中120]"这些衬垫系统都是 通过自身极低的渗透系数来限制污染物迁移的" 1.3还原屏障 针对采矿废弃物处置场底部防渗问题,张虎元提出开发一种具有生物反应性 的屏障系统一还原屏障价-,22](ReducedLiner,RL)"还原屏障是一种利用微生物 呼吸代谢作用使自身处于强烈还原状态的人工防渗层"还原屏障试图将水力阻隔 效应和生物化学固定作用相叠加,更加有效阻隔重金属污染物迁移"微生物呼吸 作用导致的强烈还原环境可以有效固定重金属"这一现象在很多被重金属污染的 体系,如生活垃圾卫生填埋场!河流沉积物中等都有所呈现"很多室内试验也发 现衬垫层中所形成的强烈还原环境可以固定重金属"但在衬垫层的研究当中,通 过人工建立强烈还原环境,并主动利用其控制重金属污染物迁移的研究还很少 见" 1.3.1污泥用于还原屏障制作的理论依据 还原屏障区别于传统水力屏障最主要的特点是其可以通过自身内部微生物 呼吸作用所导致的强烈还原环境来实现对重金属的固定"要在衬垫层内部维持微 生物繁殖和生长以利用其产生的强烈还原环境,就必须有大量可供微生物代谢的 有机质持续供给"然而,采矿废弃物处置场中的酸性孔隙液与生活垃圾卫生填埋 场的渗滤液不同,它几乎不含有机质,因此,维持衬垫层内微生物生长的有机质兰州大学博士学位报告 只能来源于衬垫制作材料本身"另外,制作还原屏障的材料还必须易得!经济" 城市污水处理厂的污泥能够满足上述要求"选择污泥作为还原屏障的制作材料是 基于以下四点设想:污泥具有强烈的生物活性和微生物代谢所需要的丰富营养物 质;天然条件下厌氧消化污泥处于强烈还原状态;污泥具备良好的拌和特性;为 污泥的资源化利用提供了新的途径" ,.4研究目标和研究内容 1.4.1研究目标 (l)评价污泥作为还原屏障制作材料的可行性; (2)研究污泥制作的还原屏障的防渗可靠性" 1.4.2研究内容 (l)采用批式吸附试验研究污泥对重金属离子的吸附情况; (2)通过厌氧微生物培养试验揭示污泥悬液对重金属离子的生物固定效果; (3)利用柔性壁渗透仪进行渗流试验,测定污泥试样的渗透系数; (4)以相容性试验为基础,研究污泥试样的长期稳定性"第一章绪论 1.5文章结构 第一章 绪论 第一,.r)早第一崖匕二二早 文献综述强烈还原环境对重金属的固定 第四章 污泥还原屏障阻滞重金属 的机制研究 第六章 污泥还原屏障的 防渗可靠性研究 第五章 污泥还原屏障渗透系数测定 研究 图1一1文章结构图兰州大学博士学位报告