文本描述
一.前 言>>我国的铀资源概况:我国目前已探明的并经国家储委批准的铀资源储量约18.8万吨金属,已经正规设计开采的约5.8万吨,尚有约13万吨有待开发利用。对于已经设计开采的资源,由于受铀提取加工水平的限制,大多生产企业长期处于亏损状态,有些矿山甚至不得不提前被强制关停,进行储量注销,使得大量宝贵的铀资源重新被判取“死刑”;而对于尚未开发利用的资源来说,如果仍然采用常规的破磨—浸出—液固分离工艺进行提铀处理,按照国际市场现行的天然铀交易价格,这部分铀资源几乎没有开发利用的价值。总体来讲,我国可利用的铀矿资源相对贫乏,而纵观我国已探明的铀矿资源,适合于堆浸处理的硬岩铀矿不仅种类多,而且储量比例大。如果能够通过对铀矿堆浸工艺技术进行进一步深入系统的研究,充分发挥堆浸提铀技术投资省、成本低的特点,将堆浸提铀技术在我国天然铀生产领域全面推广应用,无疑将有效地提高我国铀矿资源的利用水平,拓展我国可利用的铀资源范围,促进我国天然铀产量的提高。>>国内外研究现状和发展方向在我国,目前大部分铀矿山采用堆浸法生产,由于部分矿山堆浸的矿石品位较高和采用串联堆浸工艺,许多情况下可得到铀质量浓度在4g/l以上的浸出合格液,这样一种浸出液再用离子交换法回收难以达到稳定操作,而由于溶剂萃取装置也不现实,因此,用一种成本低高效率工艺方法来处理高浓度的堆浸浸出液对我国的铀矿堆浸液具有重要的意义。在矿石湿法冶金过程中,由于矿石物组成及性质不同,采用稀硫酸浸出时,除有价组分被浸出外,铁矿物中的铁也被浸出,进入浸出溶液中的铁会造成产品的严重污染,必须将铁从溶液中除去,从铀浸出液中用沉淀法回收铀最典型的方法是分步沉淀法即利用铁矾土--- 过氧化氢两步沉淀法,除铁的目标就是将铁从浸出液中沉淀出来,而铀不沉淀,从而实现铀与铁的分离,铁矾法除铁时溶液仍保持较低的pH值(>2.0)且产生的铁矾沉淀为结晶体而非无定型体或胶体,克服了普通方法沉淀铁时铀的载带严重和沉淀物不易过滤和洗涤的弊端,铁矾法除铁就是使弱酸性硫酸盐溶液中的铁离子在较高的温度,压力和有碱金属离子或氨离子在的条件下形成矾晶体沉淀,该沉淀易于沉降,过滤洗涤,非常稳定且在水中的溶解度很小。 加拿大的Ritecey J.等提出用过氧化氢在性条件下直从浸出液沉淀出过氧化铀,该方法可以使铀与大多数金属离子良好分离,但仍须预先除铁,而除铁的方法仍是常规的化学沉淀法,因而仍然存在铀损失率高和沉淀物过滤洗涤困难等问题。核工业北京化工冶金研究院也用类似方法对从堆浸浸出液中回收铀进行过试验研究。核工业铀矿开采研究所曾毅君等人对从铀浸出液中除铁做了大量试验研究工作,并取得重要突破,提出了铁矾沉淀法除铁再用碱沉淀铀的新工艺 ;但沉淀铀时无法与铝等杂质有效分离,影响产品质量。本文论述的新工艺是在上述试验研究的基础上,对原工艺中铀的沉淀方法加以改进后提出来的。铀的除杂工作完成后进行铀的提取,离子交换技术作为一种先进而独特的新型化学分离技术,被广泛应用于铀的提取工艺中。离子交换法和萃取法是从水相中提取铀的两大主要方法。采用离子交换法既能从铀矿石浸出液及浸出矿浆中提取铀,也能从铀矿山废水中回收铀。到目前为止,在我国从矿石提取铀的全部企业中(不含碱法水冶厂),离子交换法与萃取法大致上各占一半(其中尚有部分企业是采用离子交换、萃取联合法),并且随着今后所处理矿石品位的日益下降,必然会使离子交换法所占比例日益上升;而从矿山废水回收铀的所有企业中,则全部采用离子交换法(这是由于该类废水中铀浓度低的缘故)。离子交换法的工业应用是通过以离子交换设备为主体组合配套而成的离子交换装置来实现的。经过数十年的发展,当今已投产应用的离子交换设备,种类繁多,特点各异。比如:按操作制度分,有间歇式(含周期性循环式)和连续式(含半连续式);按树脂床层形态分,有固定床、搅拌床、流化床和密实移动床等。在我国铀水冶厂和铀矿山废水处理厂中应用的离子交换设备种类也很多,并且在有关厂矿企业、研究和设计单位的共同努力下,结合我国国情做了大量创造性的工作,取得了丰硕的成果,积累了丰富的经验。目前在我国铀水冶厂和铀矿山废水处理厂中应用的离子交换设备主要有以下5种:水力悬浮床、密实固定床、空气搅拌床、塔式流化床和密实移动床。[1]堆浸提铀工艺具有流程简单、投资少、建设及回收周期短等特点,并且,堆浸尾渣颗粒粗,含水率低,稳定性好,易于堆置或回填处理,有利于进行退役治理。在我国,近年来由于堆浸提铀技术的应用,天然铀生产的成本已经得到了有效的控制和降低,许多矿山企业也因此而走出了困境,许多因为品位低、储量小而曾经被认为是呆矿的资源也重新获得了开发利用的价值。>>我国堆浸提铀生产企业现状目前,我国核工业铀矿冶系统下属的矿山企业中已经有七个正在进行堆浸生产(794矿、753矿、741矿、771矿、743矿、703矿、719矿),拟采用堆浸技术进行技术改造的企业及拟采用堆浸技术进行开发的铀矿点还有许多(如721矿、745矿、757矿、新疆巴什布拉克铀矿、福建毛洋头铀矿等)。但是由于前期我国对于铀矿堆浸技术研究的认识不足,研究水平不能满足生产发展的需要,使得大部分堆浸企业目前仍然只能进行粗放的堆浸作业,大部分工艺都是盲目照搬,技术配套不合理,浸出工艺与回收工艺脱节,有的企业外排尾渣品位甚至不能达到国家的环保要求,不仅制约了金属回收率,影响了企业的经济效益,浪费了铀矿资源,而且加大了退役治理工作的难度[2]。国内铀矿石堆浸均是以硫酸作浸出剂,浸出的选择性较差,在浸出铀的同时,其它一些非目标元素如铁、铝、硅以及重金属等也溶解到浸出液中。从硫酸浸出液中纯化回收铀的传统工艺方液中。从硫酸浸出液中纯化回收铀的传统工艺方法有直接沉淀(包括分步沉淀法)、离子交换法、溶剂萃取法或由后两者结合而成的淋萃流程。从铀浸出液中用沉淀法回收铀 最典型的方法是分步沉淀法,即用碱(苛性钠、氧化钙、氨水等)首先控制pH 在3.5将铁沉淀,再将pH 调到6.5~7.5沉淀铀。在这种工艺中,由于铁沉淀时的载带造成铀损失量大,且生成的沉淀是无定形的氢氧化铁,难以过滤和洗涤;而沉淀铀时仍有其它杂质如铝和少量钙等一起沉淀出来,沉淀产品的质量不高,往往需要进一步精制。在铀矿冶中也用过其它一些沉淀方法,磷酸盐沉淀法和绿泥法等,但前者三价铁、铀酰和铝离子的pH 沉淀范围部分重合在一起,而不能有效地进行分离;而后者沉淀以后的分离工作过于复杂。采用传统的沉淀法从浸出液回收铀不可避免地存在以下问题:1)如果直接沉淀铀,大量的杂质也会同时沉淀;2)当用选择性沉淀分离杂质时,铀会载带沉淀,降低了铀的回收率。两者所得的铀浓缩物纯度都不高,不能满足产品质量要求;因此,自从树脂离子交换法和溶剂萃取法应用到铀的湿法冶金中以后,上述沉淀法几乎完全被取代。但离子交换法和溶剂萃取法对品位高、规模小的矿点而言,存在投资高、工艺流程长、铀的浓缩作用不明显等问题。可以肯定,要改变我国天然铀供应紧张的被动局面,出路只有两个:一是尽快找到大量的可地浸开采的砂岩铀矿资源,改变这部分资源目前只占总储量不到5% 的现状,这在短期内显然是难以实现的;二是加紧进行铀矿堆浸工艺技术的研究,开发出适应我国矿性多变、品位相对较低的硬岩铀矿堆浸技术。 只有通过进行深入系统的铀矿堆浸工艺技术的研究,加紧提高我国天然铀堆浸生产的技术水平,才有可能有效地扩大我国铀矿资源可开发利用的范围,降低我国天然铀生产成本,从而提高我国天然铀产量,满足我国国防建设的需要[3]。>>国外堆浸提铀工艺现状世界上的各产铀大国包括加拿大、美国、澳大利亚以及非洲、中亚和东欧的一些国家,无一不是立足于本国的铀资源特点,来研究和开发适合本国国情的铀堆浸提取工艺与装备。美国、中亚的乌兹别克斯坦、哈萨克斯坦、东欧的捷克等国家的砂岩铀矿资源丰富,所以主要采用地浸提铀工艺。加拿大的铀矿不仅资源量大(可回收的铀资源量达41.9万吨),而且品位高(平均生产开采品位为3.8%,其中麦克阿瑟河矿床的铀品位达18.7%,西加湖矿的品位也高达13.6%),因此,他们研究重点是辐射防护和环保,通过将矿石的破磨工序转入井下和提高操作的自动化程度等手段,将矿石的放射性对环境及人体的危害降低到最低限度。澳大利亚西部公司所属的奥林匹克坝铀矿属于多金属共生矿,他们采用的处理工艺是在经过浮选分离并富集后再进行浸出提铀。目前,俄罗斯唯一的天然铀生产企业是位于赤塔洲的红石铀矿,矿石开采的平均品位约为0.2%,年生产天然铀能力为2600吨,其中地浸产铀约2025吨,地表堆浸产铀约400吨,常规浸出产铀约100吨,在不易开采的矿体边角采用原地爆破浸出产铀约75吨。对于细菌氧化提铀,葡萄牙、西班牙、加拿大、法国等国家都先后进行了研究并已经部分投入生产,据初步统计,作为世界上第一产铀大国的加拿大,细菌浸铀的规模最大,已经占其目前铀生产总量的10~20% 。总的来说,尽管受资源特性和其他一些因素的影响,近年来国外对于铀矿堆浸工艺技术的研究力度有所减弱,但是,由于起点较高,并且在其他相关行业研究的带动下,国外在铀矿堆浸的设备及材料研制开发、多金属伴生铀矿的综合利用、堆浸的规模和自动化控制、堆浸矿山的环境保护等方面均已经达到了较高的研究水平[4]。>>对于难处理硬岩铀矿的堆浸研究由于以前长期采用常规搅拌浸出工艺进行提铀生产,在难处理硬岩铀矿堆浸研究方面,我国的起步时间较晚,而在我国已探明的铀资源中,难处理硬岩矿不仅种类多,而且储量比例大。目前,除了已经对相对容易处理的花岗岩铀矿进行了较好的堆浸生产和一定的研究之外,浙江大茶园铀矿的流纹岩、粤北地区下庄矿田的辉绿岩、黄斑岩等的堆浸研究工作才刚刚着手进行,而赣南地区的会昌、寻邬、瑞金等铀矿的安山岩、玄武岩等的堆浸研究及开发