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AM共聚物驱油剂在中低渗透油藏的可行性研究报告DOC

林强油剂
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共聚物 可行性
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我国有丰富的中低渗透油层资源,但由于受目前理论与技术的限制,采收率仅有 20%左右,因此,中低渗透油藏有巨大的采油潜力。化学驱是注水开发油藏到中后期的 必经阶段,而聚合物驱则是化学驱技术中使用较多且有成功先例的驱油技术之一。聚合 物驱中最重要的一类聚合物部分水解聚丙婦骄胺(HPAM),常用于流度控制和渗透率调 整。但线性的HPAM在用于中低渗透油藏时,由于中化渗透油藏自身的孔隙细小、结 构复杂、流体在其中渗流时,受相界面的作用强烈使得聚合物存在注不进、采不出 的困境。本文针对中低渗透油藏对聚合物的特殊要求从功能单体的制备和改性出发,重 新设计聚合物的分子结构,并研究其在中低渗透油藏的可行性,主要包括W下几点: 1.根据中低渗透油藏低孔、低渗的特点,设计聚合物的分子结构为星形结构,使 其在低浓度时有较好的抗剪切能力和增黏效果。 2.改性纳米Si〇2功能单体的制备及表征,主要包括使用娃焼偶联剂对纳米Si〇2 表面的搔基进行改性后再与马来酸巧反应増加改性单体的活性。优化出了制备单体的最 佳反应条件为:溶剂为甲苯,反应温度为80’C,反应时间为12小时。同时采用热重、 红外和核磁等方法对两种单体进行了表征。 3.改性纳米SiCVAA/AM共聚物驱油剂的制备,采用正交-单因素-正交的方法确 定了最优的合成条件:单体总质量浓度为26%,丙稀酣胺丙巧酸质量比为8.2:1.8,引发 剂加量为单体总质量的0.2%,反应温度40’C,pH=7.4,改性纳米Si〇2功能单体加量为 单体总量的0.3%。并使用红外、核磁等方法对聚合物进行了表征,测定了聚合物的分 子量约为1100万到1300万,水动力学半径为150nm到200nm,同时采用扫描电镜证实 聚合物呈明湿的H维网状结构。 4.聚合物有较好的増黏性能及耐温性能:65°C时,lOOOmg/L的聚合物溶液黏度为 300mPa^左右,从20’C上升到90°C时黏度保留率在%0%W上。聚合物有良好的抗剪 切性能及流变性能:吴茵剪切和多孔介质剪切实验均表明,在65’C下,lOOOmg/L的聚 合物溶液在高剪切速率(11500r/min、80.8ml/min)时黏度保留率在77.9%1^上。对聚合物 在中低渗透油藏(50~500)xl0‘3叫n2的注入性和阻力系数(Rf)及残余阻力系数(艮FF)进行了 研究,结果表明lOOOmg/L的聚合物Polymer-20在K=30〇xl〇’3p_m2左右的油藏的注入压 力小于0.6MPa,在K=10〇xl(rVm2的油藏的注入压力小于3.0MPa即聚合物在中低渗透 油藏有较好的注入性。聚合物Polymer-20在中低渗透油藏能够增加水相黏度同时降低流 度比,提商了聚合物在中低渗透油藏的波及系数,起到流度控制的作用。改性纳米 Si〇2/AA/AM聚合物驱油剂的适用范围为K=(1005〇0)xl〇-3叫n2。 实验表明共聚得到的改性纳米SiCVAA/AM聚合物驱油剂有良好的耐温抗剪切性 能。由于聚合物有较好的注入性和流度巧制能力,所在中低渗透油藏有一定的可行性。 关键词:聚合物驱油剂,改性纳米Si〇2,中低滲透油藏,可行性Abstract Ourcountryhasrichresourcedofmediumandlowpermeabilityreservoirs,butdueto thelimitationoftheoryandtechnology,recoveryefficiencyonly20%,therefore,inthe productio打oflowpermeabilityreservoirshashugepotential.Chemicalfloodingisakeystage inthelaterperiodofwaterfloodingreservoirs.AndPolymer日codingismoreandoneof successfulprecedentfloodi打gtechnologyinchemicalflooding.Partiallyhydrolyzed polyacrylamide(HPAM)is化emostimportantPolymersinpolumerflooding,oftenusedfor 打owcontrolandpermeability.ButwhenusethelineHPAMinlowpermeabilityreservoirs withlowpermeabilityreservoirsofporeinwhichsmall,complicatedstructure,fluidseepage, thestrongroleofthephaseinterfacemakePolymere义ist打otinject,notout.Forthe specialrequirementsofPolymeri打theLowpermeabilityreservoirs,thispaperfromthe preparationandmodificationoffunctionalmonomer,redesignofthePolymermolecular structure,andstudiesitsfeasibilityinandmid-lowpermeabilityreservoirs,includingthe foUowing: 1.Baseonlowpermeabilityreservoirsoflowpermeabilityreservoirs,designthe molecularstructureofPolymerisstarstructure;makesurei打lowCO打ccntr过tionhas泣better ability1:0iresistshearandviscouseffect. 2.Preparationandcharacterizationofmodified打anoSi〇2functionalmonomer,mainly includingusethesilanecoupli打gagentmodi贷cationthehydroxylonthesurfaceof打ano-Si〇2 andreactwithmaleicanhydride化i打cr*easing化eactivityofmo出fiedmo打omer.Optimi之ethe optimumreactionconditio打sformo打omer:tolueneasthesolvent,reactiontemperatureis80 〇 C,:re泣ctiontimeis12hours.CharacterizationofthemonomersbyThermogravimetric analysis(TGA),Infraredspectrum。民)andNuclearmagneticreso狂ance(IhNMR). 3.Thepreparatio打ofPolymerModifiednano-Si〇2/AA/AM,usi打gtheorthogonal-single factor-orthogonalmethodtodeterminetheoptimalsyntheticconditions;totalmonomer concentrationis26%,AM;AA=8.2:1.8,amountofinitiatoris0.2%,reactio打temperatureis 40°C,pH=7.4,modi巧ednanoSi〇2flmctio打almonomer'squantityof0.3%ofthetotal monomers.AndcharacterizationthePolymerbyInfraredspectrum(IR)andNuclearmagnetic 化so打ance(*HNMR);determi打cthemolecularweightofPolymerisabout11millionto13 millionandhydrodynamicradiusis150nmto200mn,atthesametimeconfirmethe three-dimensionalnetworkstructureofPolymerbyscanningelectronmicroscopy(SEM). 4.Theevaluatio打ofPolymerModifiednan〇Si〇2/AA/AM,Polymerhasgoodincrease viscosityabilityandheatresi巧ance:thelOOOmg/LPolymersolution,sviscosityisabout 300mPa-sat65°Cand化ePolymersolutioii,sviscosityrententionrateisabove74.0%whenthetemperaturefrom20°C化90°C.Polym巧hasgoodshearresistanceandrheological properties:WuYinshearandperforationshearexperimentsshowthatunder65°C,1000 mg/LPolymersolutionathighshearrate(11500r/min,80.8ml/min),theviscosityretention rateisabove77.9%.Studyontheinjection,theKsistancefactor(Rf)andresidualKsistance factor(Rff)ofPolymerinthelowpermeaWlityKservoirs口0500);theresultsshow 化atthe1000mg/LPolymer-20inthemid姐epermeabilityreservoir(K=30〇xl〇-3|xm2),the injectionpressureislessthan0.6MPa;Inlowpermeabilityreservoir(K=10〇xl〇-Jim),the injectio打pressureislessthan3.0MPa;sothePolymerhasgoodinjectionperformanceinlow permeabilityreservoirs.Polymer-20canincreasewaterphaseviscosityandgreatlyreducethe permeabilityofwaterphaseinporousme化a化reducethemoWlityratio,greatlyimprovethe sweepefficiencyofPolym巧inlowpermeabilityKservoi巧,andhave也eeffectofmoWli巧 control.ThepermeabilityscopeofapplicationforthePolymermodifiednanoSi〇2/AA/AMis from100x1〇-3叫化500x10-3^2 Experimentsshowthat化ePolym巧modifiednano-Si〇2/AA/AMhasgoodshear resistance,goodheat-resistantandrheologicalproperties.AtthesametimethePolymerhave betterperformanceofinjectionandmobilitycontrolab化ty,sohasgoodfeas^Uityinlow permeabilityreservoirs. Keywords:Polymeroil化splacementagent,modi行ednanoSi〇2,Lowpermeabilityreservoirs, 耗as化化ty目录 第1章绪论 1 1.1引胃1 1.2中低渗透油藏开发现状及遇到的问题 2 1.3中低渗透油藏提高采收率现状 3 1.3.1注气法3 1.3.2微生物采油法 3 1.3.3层内爆炸增产技术 3 1.3.4震动波法 4 1.3.5电动力学方法 4 1.3.6化学法4 1.4聚合物提高中低渗油藏采收率可行性研究 6 1.5存在难点7 1.6本文主要研究内容 8 1.7技术路线及研究思路 8 1.8本文创新点9 第2章改性纳米二氧化枉单体的制备 10 2.1引胃10 2.1.1纳米二氧化桂的化学改性 10 2.1.2纳米二氧化珪的主要应用领域 12 2.2改性纳米二氧化娃功能单体的制备 13 2.2.1纳米二氧化娃表面桂泻基数量的确定 13 2.2.2纳米二氧化桂表面珪装基的改性 15 2.2.3纳米二氧化桂表面娃蒼基改性程度的确定(氨基的测定) 16 2.2.4溶剂对改性程度的影响 18 2.2.5反应温度对改性程度的影响 19 2.2.6不同反应时间对改性程度的影响 19 2.2.7不同加料比对改性程度的影响 20 23改性纳米二氧化话功能单体的表征 20 2.3.1热重分析 21 2.3.2红外分析 22 2.3.3核磁分析 21 2.4本章小结 23 第3章聚合物驱油剂的合成及表征 24 3.1原料选#24 I3.2引发剂选择24 3.3聚合物驱油剂的分子结构设计 25 3.4实验部分25 3.4.1实验仪器 25 3.4.2实验药品 25 3.4.3实验步骤 26 3.5实验结果与讨论 26 3.5.1正交实验 26 3.5.2单体总浓度的优化 28 3.5.3引发剂浓度的优化 29 3.5.4丙帰醜胺丙帰酸比例的优化 30 3.5.5反应pH值的优化 31 3.5.6反应湿度的优化 31 3.5.7正交实验优化 32 3.5.8功能单体加量 34 3.6聚合物驱油剂的表征 35 3.6.1红外光谱 35 3.6.2核磁共振 % 3.6.3分子量 37 3.6.4分子水动力学半径 % 3.6.5扫描电镜 40 3.7本章小结41 第4章聚合物的评价及其在中低渗透油田的可行性分析 42 4.1聚合物的评价 42 4丄1增黏性能 42 4丄2粘温关系 43 4丄3抗盐性能 44 4丄4抗剪切性能 45 4丄5流变性能 47 4.2聚合物在中低渗透油藏的可行性分析 49 4.2.1注入性 50 4.2.2阻力系数与残余阻力系数 53 4.3本章小结54 第5章结论及建议56 5.1结论56 5.2建&57 III S[谢58 参考魏59 攻读硕±学位期间发表的学术报告 65 III 西南石油大学硕±研究生学位报告 第1章绪论 1.1引言 近年来,随着国民经济快速发展,石油消费逐年增长,中国石油经济技术研究院编 纂的《2013年国内外油气行业发展报告》显示,我国石油2012年对外依存度为56.6%, 2013年对外依存度己经达到58.1%,预计2014年国内石油需求将达5.18化吨,对外依 存度达58.8%。石油对外依存度日益明显,而目前中国陆上主力油田多处于高含水后期 开发阶段,产量明显呈递减趋势。 经过几十年大规模的石油勘探,我国那些赋存条件相对简单、品质较好的大多数油 气资源的探明程度都已相对按高,剩余油气资源的赋存条件相对复杂,品质也较差。统 计表明,我国剰余石油资源中,低渗透砂岩油藏、碌岩油藏与复杂断块油藏等低品位 资源所占比例呈进一步增加的态势W,已增至60%(图1-1)。所谓低品位石油储量是指 已探明的、资源质量差、赋存及分布特征复杂、目前还不能投入商业开采的石油资源, 低品位石油储量通常也称为难动用石油储量twi。我国东部的松迂盆地、中部的鄂尔多 斯盆地,W及西部的柴运木、吐哈、酒泉盆地剩余石油资源的主体为低渗透或特低渗透, 准喝尔、塔里木等盆地低渗透也占有相当大的比重W。 中、高渗适巧岩油巧10。。 其他化品位油泉20。。30。。 复杂断界油巧10。。 窝10O..O 抽巧40% 图1-1我国低品位剩余石油资源图W 我国有丰富的中低渗透油层资源,但由于受目前理论与技术的限制,采收率只有 20%左右,远低于中高渗透油层水驱-化学驱后的采收率50%~60%,由此可见,中低渗 透油层有巨大的采油潜力,如果能使其采收率提高10%,将对我国石油工业和国民经济 做出重要的贡献。 分析国内外中低渗透油藏的主要特点主要为[6’7]: 1)低渗、低孔、自然产能低,常规投产甚至不出油,注水困难; 2)原油黏度低,密度小、性质较好; 玉 改世纳米S陌2/M/AM共聚物驱油剂在中低渗透油藏的可行性研究 3)储层物性差,粒细、分选差、胶结物含量高,后生作用强; 4)油层砂泥岩交互,砂层厚度不稳定,层间非均质性强; 5)油层受岩性控制、水动力联系差,边底水不活跃; 6)流体的流动具有非达西流的特征。 从中低渗透油藏地质角度观察,我国中低渗透油藏类型单一,储层物性差,孔隙度 和渗透率低,孔喉细小,孔喉半径一般小于1.5Mm。溶蚀孔发育,储层非均质性严重。 裂缝发育,裂缝的延伸长度大多小于100m,裂缝孔隙度一般小于1%。油水的原始含水 饱和度较高,一般在30%60%之间。储层敏感性极强,容易受到各种伤害。但原油的 性质较好,送也是中低渗透油藏开发的一个有力的因素ts’W。 1.2中低滲透油藏开发现状及遇到的问题 根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6169-1995,储层的划分标准为:储 集岩的空气渗透率大于50〇xl〇’3nm2为高渗透储集层,5〇x1〇'3~50〇x1(T3叫n2为中渗透储 层,10><1〇-3~50><1〇-^1112时为低渗透储集层,小于或等于10><10'3^ml2为特低渗透储层。 国外曾把渗透率小于lOOxlO—3畔I2的油田划为低渗透油田[101。本文将渗透率分布在 0.05xl(T3~〇.5x;l(r3jmi2范围作为中低渗透油藏聚合物驱的范畴。 国外中低渗透油藏开发时间长,一般都先利用弹性能量和溶解气驱能量开采,但是 油层产能递减快,一次采收率低,只能达到8%~15%。进入低产期时再转入注水开发, 采用注水保持能量后,二次采收率可提高到25%~30%。 据最新石油储量评价结果表明,我国低渗透油藏储量210.7x10、对于该类油藏目 前一般采巧常规注水开发方式,注入压力高,含水上升较快,水驱动用程度较低,油藏 水驱采收率不到20%,大部分原油滞留于油层中。 我国中低渗透油田发展面临的问题从总体上讲属注不进、采不出中低渗透 油层的孔隙细小、结构复杂、流体在其中渗流时,受相界面的作用强烈,致使在低渗透 油层中,注水压力高、采收率低、开发效果差。主要原因是中低渗透储层的单层厚度薄、 含油性差、孔隙结构复杂、粘止含量大、存在较大的启动压力;油水井间有效驱动压差 小,油井受效较差,低产低效井较多;并时常出现水井注不进、油井采不出的情况,注 水波及体积小、驱油效率差,导致采收率很低fis'W。而目前,中低渗透油田开发存在的 突出问题是在注水开发中后期,水窜水淹严重导致注水效率差。目前在中、高渗透层已 成功推广应用的能够大幅提高采收率的技术(如聚合物驱等)因注入压力高而无法在中低 渗透油层直接移植或者广泛应用,致使提高中低渗透油层的采收率变得非常困难虽 然随着科学技术的发展和人们认识的深入,针对中高含水期的中低渗透油藏,逐渐开展 中高分子量聚合物驱等提高采收率技术研究,但效果不尽人意,因此,亟需针对中低渗 透油藏中高含水期开展提高采收率技术研究。 2 西南石油大学硕古研究生学位报告 1.3中低渗透油藏提高采收率现状 油藏开发到一定阶段后,由于地层能量的亏空,需要对地层进行能量补充,国内外 保持地层能量的主要方法有注气和注水两种。国外二次采油的方法主要是W注气为主, H次采油则是W近混相、混相驱为主。而我国由于气源不足和制造业水平等原因主要 注水为主来补充地层能量。 1.3.1注气法 根据注入不同气体与原油体系的特性,注气混相驱和非混相驱可分为一次接触混 相、多次接触混相和非混相兰种方式。注入到低界面张力的气体,由于不利的流度比导 致注入溶剂(气)前缘不稳定,不规则指进穿入原油,使其过早突破,窜入生产井,因此, 注气提高采收率的关键是克服注气过程的黏性指进tw。中低渗透油藏注空气提高采收率 的主要机理fiusi是传统的注气效应和注入空气中的氧气产生的氧化作用,其反应取决于 原油性质、岩石与流体关系、温度和距力等。 国外在中低渗透油藏注气较多,进行注气的大部份油藏均为中低渗油藏,如俄罗斯 皮特可夫曼尼得特油田(K=(l7)xl(rVn2)自流注天然气美国Ekofisk油田tW 体>(0.15)xl〇 -3 畔2姓控类气,沃森油田的威拉德开发单元(K=1.5xl〇-3畔I2)往C化等。 在我国的中低渗油藏中,由于受前苏联的影响W及气源和制造业水平等问题,制约了注 气技术的进展,目前国内在中低渗油藏进行现场注气试验的不多,主要有C〇2吞吐、控 类直接驱和轻类气水交替驱等 1.3.2微生物采油法 微生物采油在吉林、大港、大庆、新疆等油田的中低渗透油藏都进行了现场工业化 应用并见到了较好的初步效果。微生物开采剩余油成功与否取决于微生物的表面活性 剂、聚合物和气体制造量W及对重處原油组分的选择性破坏作用等各种因素的综合 [18-201 〇 微生物采油方法有微生物单井吞吐、微生物驱替、微生物调剖堵水、微生物除蜡等, 也包括利用生物工程生产生物表面活性剂和生物聚合物,作为化学驱的注入剂flwll。微 生物采油投资费用低,化学剂和能源消耗少,在经济上更有竞争性,发展远景很好。但 采油机理十分复杂难于控制,最大的难点是有效菌在油层中培育繁殖时,原生菌同样也 会繁殖而造成地层伤害,产生H2S等有害气体。 1.33层内爆炸增产技术 中低渗透油田层内爆炸増产技术的基本想法是利用水力压裂技术将乳胶状爆燃 3 改性纳米s陌2/aa/am共聚物驱油剂在中低渗透油藏的可行性研究 药压入油层裂缝,并采取不损毁井筒的技术措施点燃该爆燃药,从而在主裂缝周围产生 大量裂缝,达到提高采收率、增产原油的目的P23。炸药释放能量有3种形式:爆轰、爆 燃和燃烧。据估计,炸药爆轰、爆燃的足力和功率高于或相当于水力压裂时的注液压力 和功率。 1.3.4震动波法 将振动力引入中低渗透油藏会使原油通过一种或多种方式流动,减小毛管力,降低 岩石和流体之间的附着力,或使油滴聚集成与注入水一起流动的溪流。振动刺激能 够改变相对渗透率曲线,并且作为一种提高低渗透油藏采收率技术,振动刺激提高了不 可动油储量的采收率。虽然震动波法提出时间不长,但也应给予足够重视。 1.3.5电动力学方法 利用直流电场对油层的电驱动、电化学和电加热等效应,改善油层的渗流特性和流 体的流动特性,W提高中低渗透油藏采收率,是90年代发展起来的一项新技术,在美 国、前苏联等油田使用后效果十分明显。电动力学法提高中低渗透油藏采收率特点是投 资少、设备简单、施工方便、无污染且特别适用于高含水和低渗透油藏,开发应用前景 广阔 1.3.6化学法 化学驱是注水开发油藏到中后期的必经阶段,化学驱主要有3种工艺技术;表面活 性剂驱、聚合物驱和碱水驱。 表面活性剂驱始于20世纪50年代,是二次采油向H次采油的过渡技术,是单纯调 剖后的接替技术,是既可提高波及系数也能提高洗油效率的提高原油采收率技术,因此 可1^^在相当长时间内起作用[26’271。表面活性剂驱油是在充分调剖的基础上进行。充分调 剖使少量高效的驱油剂进入含油饱和度高的中低渗透层,将油洗下来,随后聚并为油带。 油带在向前移动中继续聚并它所遇到的分散的油,使油带不断扩大,最后从油井采出, 达到提高采收率的目的。 碱水驱PS哇要用NaOH,Na2C〇3,NH3.H2O,Na3P〇4及Na4Si〇4等单一化合物或 它们的混合物。其原理主要是根据注入碱水与原油中的酸性物质作用后,会生成一种具 有表面活性的物质。碱驱的机理PS主要有4种:界面张力理论、调湿性改变理论、乳化 捕集理论和乳化携带理论。 聚合物驱中最重要的聚合物是聚丙稀醜胺(PAM沪wsi和部分水解聚丙巧爾胺 (HPAM),常用于流度控制和渗透率调整。聚合物驱中主要包括线性高分子聚合物、 微纳米聚合物、交联聚合物、黄原胶等。 4 西南石油大学硕±研究生学位报告 1.3.6.1线性高分子聚合物 对于线性高分子聚合物中最重要的一类聚合物是部分水解聚两婦醜胺(HPAM),常 用于流度控制和渗透率调整。现在很多新型的聚合物都是在聚丙帰酷胺的基础上进行改 性,根据油藏的实际情况来提高聚合物的本身的性质。 1)张立娟PW等人应用部分水解的聚丙婦酷胺(HPAM)在大庆低渗透油藏中进行实 验,结果表明:低浓度的聚合物溶液(500mg/L),黏度小,堵塞效应小,注入性较好, 但发生吸附及剪切损失后保留下来的黏度很小,注入岩也后对流度的控制能力很差;相 对高浓度的聚合物溶液(lOOOmg/L),分子链缠绕严重,分子线团尺寸较大,不能进入较 小的孔隙,难W驱替微小孔隙内的残余油。 2)疏水缔合聚合物(HAWS巧是在部分水解聚丙婦醜胺分子链上引入少量疏水基团, 使聚合物分子在水溶液中由于静电、氨键或范德华力作用而在分子间产生具有一定强度 但又可逆的物理缔合,从而形成巨大的H维网状结构PW。张云善等人Ps’sy指出:聚合物 的油层匹配性与分子回旋半径的关系为:当油层孔隙半径中值民50大于聚合物分子线团 回旋半径Rg的5倍时,该聚合物不会堵塞油层。通过缔合而形成的超分子结构,即使 在聚合物分子浓度很低,体系仍然有较高的黏度。这种分子结构使得疏水缔合聚合物分 子在多孔隙介质中流动时,由于受剪切作用而被破坏的动态物理交联网络在剪切作用降 低或消除时又会重新形成,黏度也随之恢复。正是由于缔合聚合物特殊的分子结构和性 质使其在低渗油层聚合物驱中具有广泛的应用前景。 1.3.6.2微纳未聚合物 微纳米聚合物逐级调驱采用的是微纳米级的聚合物微球,通过微球在地层深部发生 物理和化学变化,实现液流改向的调驱技术达到提高原油采收率的目的。微纳米聚合物 在中低渗透油藏孔隙及通道中的渗流规律是; 1)在狭小的孔隙通道迅速通过; 2)在部分孔道中微纳米颗粒变形通过; 3)在大的孔隙空间处滞留或缓慢流动,傲纳米球颗粒主要占据大孔隙; 4)在大孔道中成网状分布流动,部分微纳米球滞留,大孔隙流动缓慢; 5)大孔隙区域微纳米球滞留。微纳米聚合物不具有启动压力梯度,但具有非线性 渗流特征,随岩也渗透率增大,非线性渗流特征越明虽。 1.3.6.3交联聚合物 交联聚合物P83研究始于20世纪60年代,该体系具有许多独特的特点,目前已在许 多油田得到应用和推广。但由于聚合物浓度高,成胶时间短,成本费用高,仅适用于近 井地带的渗透率调整,不能有效解决油藏深部的非均质性问题。并且由于中低渗透油藏 5 改性纳米Si〇2/AA/AM共聚物驱油剂在中低渗透油藏的可行性研究 的本身特点,很难将交联聚合物应用到中低滲透油田的开采。 我国陆地中低渗透油田广泛分布于全国20多个油区,它们分布在不同的岩性地层 中,物性参数相差很大。而且,在我国陆上原油探明储量中低渗透油田占有非常大的比 例,因此,有效地提高中低渗透油藏采收率具有十分重要的意义。 1.4聚合物提高中低渗油藏采收率可行性研究 相对于高渗透油藏,中低渗透油藏岩石的结构和地质特征对油藏的开发特征的影响 尤其巨大,甚至是制约性的P93。根据文献研究,影响中低渗透油田开发效果的主要因素 有W下几个方面: 1)油层孔喉细小,比表面积大,渗透率低。 2)弹性能量小,利用天然能量方式开采压力和产量下降快。 3)产油能力和吸水能力很低,油井见注水效果缓慢。 4)油井见水后产液(油)指数大幅度下降。 5)裂隙性渗透砂岩油田沿裂隙方向油井水窜、水淹严重。 这类油田注水井吸水能力高,沿裂隙方向的油井水窜、水淹现象十分严重。有的油 田在注水井投注几天甚至几小时后,相邻的油井即遭到暴性水淹tW。但裂隙具有双重作 用,调整、控制得当,也可取得较好的开发效果。 要在中低渗透油层开展聚合物驱必须要保证聚合物的注入性,因此,必须从低分子 量、低浓度和小分子尺寸入手,同时要保证聚合物有较好的增黏性能和抗剪切性能。而 一般情况下高浓度的聚合物、交联聚合物、疏水缔合聚合物、树枝聚合物W及支化聚合 物等可增加聚合物的抗剪切性能。但是一般的支化聚合物W有机物为核,改性代数较 为麻烦,且支化的条数有限成本较髙。 而通过文献调研发现纳米二氧化娃巧ilicananparticle,Si〇2)粒径很小,表面存在大量 不同状态的径基,较高的表面活性使其纳米微粒间易连接形成粒子链状结构,进而形成 立体网状结构。红外光谱研究证实,纳米二氧化珪粒子表面有H种径基,未受干扰的孤 立姪基、彼此形成氨键的连生的缔合居基W及两个径基连在一个娃原子上的双生控基, 如图1-2所示tAW。其中,孤立、双生爲基都没有形成氨键,送就为纳米二氧化娃表面 珪径基的改性提供了改性条件。 6 西南石油乂学硕+研究生学位报告 〇 〇 化学喔水 孤立的哲基 连生的控基 ijcr*W^91H /〇、 u H双生的径基 /批议冷-乐占H/卢/H戸H片冷争八人矣主i IIII/0 巧每换心。r小个。个。个。个。i 医M-2纳米_:氧化巧表面不同状态的巧基 纳米二氧化姑分子结构中的Si-0键巧性与其所处的位置有关,处于结构中瓜的Si-0 键具有极性,结合能力大,处于微粒表面的Si-0键巧性大.能与其它分子发生力的结 合作用。纳米二氧化姑表面的Si-OH基团具有很强的巧性144^61,易与其巧围离子键合而 起到补强作用。就化学组成而言,纳米二氧化娃巧面的特点是有一层均匀的娃氧烧和姓 烧醇基团、送些基团具有强烈的吸水性。姑婉醇易于进行化学反应,从而使纳米二氧化 桂表面容易被改性。因此,我们可L:U:>[改性的纳米Si化单体为核制备出一系列的低分 子量、较小分子尺寸的有较好抗剪切性能的改性纳米Si〇2/AA/AM共聚物驱油剂。 在中高滲透层中,聚合物驱油、二元和王元复合驱油技术己经得到了广泛的应用, 随着主力油层聚合物驱逐渐进入后续水驱阶段,迫切需要聚合物驱后续区块。目前在大 庆油田已经开展了二类油层和三类油层的注聚合物研究,三类油层即有效渗透率小于 lOOxlo^^m2,有效厚度小于Im的油层及表外储层。在大庆油田条件下,通过室内可行 性研究和聚合物驱油评价实验,均表明聚合物弧在大庆H类油藏中具有较好的可行性, 同时结合中低滲透油藏开发过程中,重新调整井网时,适时实施聚合物驱技术,开展了 先导性矿场试验,研究表明IW,在井距缩小到100m的条件下,将厚度小于Im、渗透 率介巧5~100)xl(rVn2油层组合,通过分层注聚、分质周期注聚,可提高采收率10% W上,结果表明,井网加密和聚合物驱技术的结合,在经济上是可行的。 1.5存在难点 虽通过多年的室内研究和矿场试验,对中低渗透油藏的开发现状和驱油机理有了较 深的认识,从而开展了相关的聚合物驱提高采收率研究。但是,这些研究在很大程度上 牺牲了现有聚合物弧油剂的优越性能。现有聚合物是针对中高渗透油藏设计和生产的, 聚合物分子尺寸较大,与中化渗透油层孔隙尺寸难W匹配,因而实际在聚合物驱时,考 虑聚合物经过机械剪切,获得较小分子尺寸的聚合物,送样不仅增加聚合物注入工艺难 度,而甘造成了高品位聚合物资源浪费和优越性能的丧失。 目前还没有针对低渗透油藏的地质特征和开发现状,研究出能够顺利进入中低渗透 油藏孔隙驱出原油的聚合物驱油剂。聚合物驱油剂在中低渗透油藏条件下,应该具有哪 7改性纳米s陌2/aa/am共聚物驱油剂在中低渗透油藏的可行性研究 些性能要求,满足中低渗透油藏中高含水驱油的要求,是目前聚合物驱提高采收率研究 的重中么重。 因此,本文从中低渗透油藏聚合物驱提高采收率的要求出发,在中低渗透油藏对聚 合物驱油剂性能要求的指导下,开展适合该类油藏聚合物驱技术研究。主要在得到改性 的纳米二氧化珪单体之后,合成一类具有星形结构的改性纳米SiCVAA/AM共聚物驱油 剂,研究聚合物驱油剂在中低渗透油藏的注入巧及提高采收率能力。核也问题就是,能 否解决减小聚合物分子尺寸的同时使聚合物溶液有较高的增黏能力和抗剪切性能,使其 在低浓度时可W提高中低渗透油藏波及体积和驱油效率。 1.6本文主要研究内容 本文针对中低渗透油藏对聚合物驱注入性和建立阻力系数和残余阻力系数的特殊 要求,设计制备出了一系列具有星形结构的纳米二氧化娃接枝共聚物驱油剂,研究其在 中低渗透油藏提高水驱后采收率的可行性。 1)根据中低渗透油藏对聚合物驱油剂的要求设计分子结构; 2)改性纳米二氧化娃单体的制备及表征; 3)聚合物驱油剂的合成及改性优化合成条件; 4)聚合物驱油剂的表征、评价; 5)聚合物驱油剂在中低渗透油藏的注入性研究; 6)聚合物驱油剂在中低渗透油藏建立阻力系数、残余阻力系数的能力; 7)聚合物驱油剂在中低渗透油藏的可行性研究。 1.7技术路线及研究思路 从中低渗透油藏对聚合物驱油剂的性能要求出发设计聚合物的分子结构,W改性的 纳米二氧化珪为核,设计出一系列星形结构的聚合物,合成制备出聚合物驱油剂么后对 聚合物进行表征和评价,如不满足中低渗透油藏的要求则重新设计分子结构和选择单 体。得到聚合物驱油剂之后,对聚合物的耐温抗盐性、抗剪巧性能、流变性、注入性能 进行评价,同时考察其阻力系数、残余阻力系数和流度控制能力W研究改性纳米 Si〇2/AA/AM共聚物驱油剂在中低渗透油藏的可行范围。技术路线如图1-3所示。 8 西南石油大学硕±研究生学位报告 根据中低滲透油藏没计聚合物驱油剂的分子结构 I - .. I ..1| 斗 表面経基确定 AA AM改性纳米Si〇2单体一-!表面経基改性 I ~ ~ I ■I r'-=1…-.... U改性程度确定 fcJ确定合成方法及条件4 I I反应温度I单体总浓度I引发剂加量AM;AAIpH值I I I I I 改性纳米SiCVAA/AM共聚物驱油剂 去 I弓区油剂表征I --I- T—- ~ | 1I分子量IR,HNMR、CNMR ~ SEM ~ | I 1 '■ 'I II I I | _ I I I——————————,—■—^ j 驱油齐化平价I I去ii i I II耐温抗盐性I抗剪切性I注入性||流变性、黏弹性I阻力系数I残余阻力系数I!~~, I I ]-II)—II — — W ———— —一— ———iHP—一——J 改性纳米Si〇2/AA/AM共聚物驱油剂在中低渗透油藏的可行范围 图1-3技术路线图 1乂本文创新点 本文创新点在于: 1)将改性后无机材料纳米Si〇2引入到驱油剂中,使合成出的聚合物驱油剂具有星 形的结构,有较好的耐温抗剪切性。 2)将改性纳米Si〇2/AA/AM共聚物驱油剂用于提高中低渗透油藏聚合物驱,并研 究其作巧效果,为该类驱油剂的现场应巧提供理论指导和应用基础。 9 改性纳米Si〇2/M/AM共聚物驱油剂在中低渗透油藏的可行性研究 第2章改性纳米二氧化枉单体的制备 2.1引言 纳米二氧化珪,又名水合二氧化珪,分子式为Si〇2,nH2〇,是一种白色、无毒、无 定形微细粉状物,具有多孔性、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电 绝缘性好等优异性能的重要无机珪化合物t42l。纳米二氧化娃微粒直径很小,粒径大约在 0.01Inm范围,其细小微粒表面有不同的経基存在,因而显示出亲水性。 纳米二氧化娃的其他理化特性见表2-1。这些特殊的结构及理化特性,使纳米二氧 化珪具有优良的耐酸、耐碱、耐高温和电绝缘性、吸收性、分散性、增稠性、触变性及 削光性等性能。 表2-1纳米二氧化桂:的理化性质 比表面积BET 150~250m-/g (1.9~2.0)xl〇-\g/m- 阱值 5~7 热失重量(150’C) 6%~8% 揮发性状 200~240mL/lOOg 聚集性 中低 对溶剂的亲和性 亲水性 透光性 大 折射性 1.45 2丄1纳米二氧化桂的化学改性 由于纳米Si化呈H维网状结构,表面存在大量的不饱和状态的鞋基,这使得纳米 Si〇2表面能高,处于热力学不稳定状态,具有很高的化学活性。利用送一特殊性质,可 W使多种物质接枝到纳米Si〇2颗粒表面,改善颗粒的表面状态,实现对其化学修饰。 同时修饰物还可W将不同的有机官能团引到纳米Si〇2颗粒表面,使其功能化。 纳米Si〇2的表面改性是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与纳米Si〇2 表面上的哲基发生反应,消除或减少表面珪送基的量,使其变为疏水性,达到表面改 性的目的t47’48]。改性的主要方法有:化学改性法,制备、改性同步法(一步法)等,本论 文主要介绍化学改性法。 用醇类化合物作改性剂的原理如下所示: I I —Si-OH+ROH—Si-OR+H,0 I 1 醇径基与纳米Si〇2颗粒的表面哲基发生缩水反应,除去生成的水可使平衡向右移 10 西南石油大学硕dr研究生学位报告 动。为了推动反应正向进行,用醇类作改性剂的关键就在于及时将产生的水分引出反应 体系tsq。Fuji等用一系列醇改性纳米Si〇2,发现链长在8个碳W上的伯醇可使纳米 SKV憎水性明显提高。钱晓静等P1噪用正辛醇改性纳米Si〇2表面,分别用常规回流和 微波福射法改性,经过疏水角测试,接触角分别为116°巧I和128°30’,说明改性后纳米 Si〇2表面由亲水疏油性变为部分亲油疏水性。 用胺类化合物作改性剂的原理如下所示: I I —Si-OH+RNH,*Si-OR+NHj I ' 通常使用的胺类改性剂有芭胺、1,2-己二胺、H亚乙基四胺、四亚艺基五胺和六 甲基二娃胺爲等。例如,纳米Si〇2颗粒经六甲基二话胺烧表面改性处理后,因六甲基 二珪胺晓反应活性高而使得Si〇2颗粒表面哲基数明显减少tssi。 用H甲基氯珪糕作改性剂fwi的原理如下所示: I I -Si-OH+ClSi(CH3)3Si-〇Si(CH3)3+HCi 常用的有机氯娃烧有二甲基二氯桂烧和H甲基氯珪焼。唐洪波等纳米Si〇2为 原料,己醇为溶剂,二甲基二氯洁焼为改性剂,水为改性助剂,采用湿法工艺对纳米 Si〇2表面进行了改性研究,得出较佳的工艺条件为:二甲基二氯桂焼用量为15%,预处 理温度120°C,预处理时间50min,回流温度130°C,回流时间50min,水用量为4%。 采用偶联剂改性纳米Si〇2对所有的偶联剂都适用,特别是对于相对较复杂的Si〇2 制备体系,该改性方法更为实用。用娃烧偶联剂作改性剂tsg的原理如下所示: 1 I -Si-OH , RYS议3王丑少YR-ii-OH—! YR-Si-O-Si— I-HjOII 其中Y为-NHz,-SH等集团iX为-OMe或-OEt:R代表C-C桥 采用偶联剂改性纳米Si化能够解决纳米颗粒与有机基体亲合力差的问题。一般偶 联剂分子必须具备2种基团,即能与纳米Si〇2粒子表面哲基进行反应的极性基团和与 有机物反应或相溶的有机官能团。常用的偶联剂有liTF2种; 1)桂焼偶联剂:有机桂烧偶联剂是目前应用最多、用量最大的偶联剂,具有反应能 力强,与颗粒表面结合力强等优势。其结构通式为:Y-Si-X3,其中Y为有机官能团, 如己稀基、甲基丙巧醜基、环氧基、氨基等,X为珪原子上可水解基团Jesionowski 等tssi分别使用艺巧基珪烧和氨基珪焼偶联剂对纳米Si〇2进行了表面处理。结果表明, 经己稀基種烧处理后的纳米Si〇2粒子疏水性比氨基话烧偶联剂处理的效果好,颗粒之 间的团聚亦明显减弱。 巧铁酸脂偶联剂:这一类偶联剂是美国Kenri地石油化学公司于20世纪70年代中 期开发的新型偶联剂,它对许多无机颗粒具有良好的改性效果,按化学结构可分为;单 晓氧基型、整合型、配位型。如异丙氧基异硬脂酸铁(i-C3H7〇Ti[OCO(CH2)i4CH(CH3)2]3) 11 改性纳米SiOz/M/AM共聚物驱油剂在中低渗透油藏的可行性研究 与纳米Si〇2颗粒的反应如下所示 I III —Ti-0-CH(CH3)2+_Si-OH —Ti-〇-Si—+BOCEfCHa、 纳米Si〇2颗粒表面接枝聚合改性的机理是利用自由基聚合反应将高分子链连接到 纳米Si〇2表面的高活性点上,沒样改性的目的是防止颗粒团聚,增加无机物在有机介 质中的分散性tM’W。钱家盛等t63用二氯亚讽和纳米Si〇2反应将-C1引入纳米Si〇2表面, 再与叔了基过氧化氨反应引入-〇〇-基团,利用其分解为自由基引发甲基丙稀酸甲脂的聚 合反应而使纳米Si〇2表面改性。反应原理如下: I I Ih^c=c-RIR I II I点^ 表面活性剂改性纳米Si〇2的主要机理是物理吸附,吸附机理包含氨键吸附、离子 交换吸附、离子对吸附和n电子极化吸附等;化学反应,表面活性剂中的反应基团与粒 子上的表面活性基团反应,形成新的化学键,从而达到颗粒表面改性的目的fwi。 2.1.2纳米二氧化程的主要应用领域 由于纳米Si化具有颗粒小、比表面积大、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和特 殊光电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象W及在高湿下仍具有的高强、高初、稳定性 好等特性,使得纳米Si化可广泛应用各个领域具有广阔的应用前景和巨大的商业 价值。 把分散好的纳米Si化颗粒均匀地填加到树脂材料中,可W提高树脂材料的强度、 延伸率、耐磨性和抗老化性能,从而改善树脂基复合材料性能。常规Si〇2作为补强添 加剂加到塑料中,利用它的透光性、粒度小,可W使塑料变得更加致密。纳米Si〇2加 入到传统橡胶生产过程中不仅具有补强的作用,而且使常规橡胶的弹性、耐磨性都会增 强【M]。 在现代陶瓷生产过程中,将纳米Si〇2添加到陶瓷里,不仅降低了陶瓷制品的脆性, 其初性也提高几倍至几十倍,在陶瓷制品表面喷涂一层纳米Si〇2,光洁度可明显增加且 可有效地降低材料成本。 利用纳米Si〇2的抗老化、颗粒小和比表面积大的特点,将其添加到普通涂料中可 改善普通涂料的悬浮稳定性、触变性、耐候性和耐洗刷性,涂膜与墙体结合强度大大増 加,涂膜硬度显著増加,表面白洁能力也获得改善tMl。 纳米颗粒的亲水性在一定程度上与表面活性剂的HLB值相似。纳米颗粒能够降低 油/水界面张力,使两相界面相容性增加,分散相不易凝聚,形成的乳状液也相对比较稳 定。在油田驱油中,表面改性后的纳米Si〇2可与石油横酸盐表面活性剂混合乳化制备 出复合乳状液,显著降低油化界面张力,从而提高原油的采收率 12 西南石油大学硕±研究生学位报告 颗粒在油/水界面的吸附位置,会直接影响到乳液的稳定性,而决定颗粒在界面吸附 位置的重要因素就是颗粒的可润湿性。颗粒在表面处理、复合材料等领域得到了广泛的 应用[6^1]。在石油开采过程中,岩石表面经疏水改性的纳米Si〇2处理后,表面的可润 湿性发生变化,究其本质是降低了固体基材表面与外界(油水混相)的可漓湿性,更多地 转变为纳米颗粒与外界的界面。这为H次采油,尤其是地层深处及岩石狭缝中石油开采 提供了新思路。 颗粒稳定乳液机理是纳米级或微米级的颗粒在油/水界面聚结形成稠密的包裹层,有 效地阻止分散相液滴因静电吸引、界面能改变、空间结构等因素而发生絮凝、聚结或合 并[72’73]。纳米扣化在油/水界面形成颗粒固体层,当颗粒包裹的液滴无限接近时,颗粒 薄层在界面可能的状态主要有W下3种方式在油/水界面上的分层紧密包裹排列; 桥联颗粒的单层排列;颗粒低密度聚集呈測性混乱的网状层排列。送表明纳米Si〇2乳 化剂的特点在于其在油/水界面的吸附能大,这为寻求新型乳化剂W满足石油开采过程中 存在的油水高密度差、部分互溶和油相极低界面张力的油水体系的乳化问题带来了契 机。 2.2改性纳米二氧化桂功能单体酌制备 纳米二氧化畦随着颗粒尺寸的微细化,比表面积显著增加,处在纳米粒子表面的原 子数目将随着粒径的减小而急剧增加,使得二氧化強纳米粒子具有独特的性能和广泛的 应用前景。由于纳米二氧化珪粒子表面有H种哲基:未受干扰的孤立哲基、彼此形成氯 键的连生的缔合経基W及两个経基连在一个娃原子上的双生哲基fW,因此对纳米二氧化 珪表面経基数量的测定对后续的改性就显得尤为重要。 2.2.1纳米二氧化極表面括姪基数量的确定 2.2.1.1NaOH书C1滴定法 于250mL锥形瓶中称取2.0g纳米二氧化珪样品及25.0inL无水己醇和75.0mL浓 度为20%的NaCl水溶液。磁力揽拌使其巧匀分散后,用0.1mol/L的HCI溶液调溶液的 pH值到4.0。再缓慢滴加O.lmol/L的NaOH溶液,调溶液的pH值到9.0,保持pH值20s 不变,读取曲值从4.0升至9.0所消耗O.lmol/L的NaOH溶液的体积t气依式2-1计算 纳米二氧化珪表面桂径基的含量Na(mmol/g),其结果如表2-2所不:。 (2_1) 式中C——NaOH溶液的浓度,0.虹1〇1心 V——pH值从4.0升至9.0时所消耗的NaOH溶液体积,mL; m——納米二氧化枉的质量,g。 13 改性纳米幻〇2/aa/am共聚物驱油剂在中低渗透油藏的可行性研究 表2-2NaOH-HCl滴定法测得纳米二氧化娃表面珪释基的数量 质量(g) VHCi(ml) V化OH如1) 経基数(mmol/g) 1号町=2.0126 0.30 23.28 1.K67 2号,m=2.0257 0.24 U.57 1.1635 3号,m=2.129 0.24 24.71 1.1606 平均 0.26 23.85 1.1603 分析表2-2中数据可知,未改性的纳米Si〇2表面径基的数量为1.156至1.164mmol/g 之间,数据重复性较好。 2.2丄2格氏试剂滴定法 使用格氏试剂(CHsMgCl严与纳米二氧化珪表面活性氨反应,释放CH4气体,测 得实验温度下的气体体积和压力,利用气体状态方程可计算出生成的气体量,从而可W 求出表面活性氨(表面娃経基)的含量,如图2-1所示,反应方程式如下: SiOH+CHsMgCl——SiOMgCl+CH4t An^M QII E!jIiy A理u醒 b/ 图2-1格氏试剂法滴定纳米二氧化娃表面哲基流程图 图中A样品溶液; B——揽拌子; C——格氏试剂溶液; D—聚四氣乙帰连接管; E——橡皮塞; F—-五氧化二磯干燥器; G——量气管(水封); H——平衡足力计(水柱)。 按式2-2计算话哲基数,结果如表2-3所示。 一Px(F-WxNa RxTxSxi〇i8xm (2-2) 式中N—表面径基数量,个/mn; 14 西南石油大学硕±研究生学位报告 P大气压力(Pa); V——量气管读得的体积恤3); Vk——空白实验体积如3); Na——阿伏伽德罗常数; R—气体常数; T——实验温度取); S——样品的比表面积(m2/g); m样品的质量(g)。 表2-3格氏试剂滴定法测得纳米二氧化桂表面娃鞋基的数量 编号 质量g 气体体积ml娃哲基含量mmol/g 1 1.0603 31.4 1.1523 2 1.0007 29.8 1.1587 3 1.0880 32.3 1.1552 平均 1.0507 31.2 1.1543 对比两种方法的实验结果可知,纳米二氧化珪表面経基含量约为1.152mmol/g至 l.:l64mniol/g之间,同时也说明两种试验方法较为可行,数据值得信赖。 2.2.2纳米二氧化桂表面娃経基的改性 对纳米二氧化珪的改性主要是针对表面孤立和连生的缔合的未形成氨键的姪基。改 性后的纳米二氧化珪单体就可W与常规的丙稀酪胺丙帰酿单体进行聚合反应。 2.2.2.1纳米二氧化括与枉烧偶联剂的反应 有机桂烧偶联剂是目前应用最多、用量最大的偶联剂,具有反应能力强,与颗粒表 面结合力强等优势。其结构通式为:Y-(CH2-CH2)D-Si-X3,其中n—般为23,而Y是己 帰基、环氧基、氨基等有机官能团,X为可W在桂原子上进行水解、缩聚的特性基团 用挂烧偶联剂改性的优点是可使修饰后的Si〇2表面带有不同的官能团,可W根据不同 的基体选用不同的珪烧偶联剂进行修饰,W最大限度地增强纳米Si〇2与基体的相容性。 本文使用3-氨基丙基H己氧基珪糕(KH-550)对纳米Si〇2表面的珪経基进行改性 f76l ,如反应式2-1所示。 实验方法在250ml圆底烧瓶中加入5.0000g纳米二氧化珪、70.0ml无水甲苯 后缓慢滴加10.0ml3-氨基丙基;己氧基珪烧,在80’C下反应1化用无水乙醇多次洗去 未反应的植焼偶联剂和甲苯后,80’C下真空干燥24h,得到白色粉末状的改性纳米二氧 化桂,待后续进一步改性。 15 改性纳米SiOz/AA/AM共聚物驱油剂在中低渗透油藏的可行性研究 e l// HO a\\rHO八 OH+y故。女 nOHn< 〇\/〇 NH2 Si NH: 反应式2-1珪烧偶联剂对纳米二氧化珪表面桂哲基的改性 2.2.2.2接桂烧偶联剂后纳米二氧化桂与马来酸酌的反应 使用桂烧偶联剂改性后的纳米Si化表面接有氯基后,增加了单体的活性,可W进 一步进行改性,本文继续使用马来酸IT也叫顺了痛二酸酌(MA)对其进行接枝tW。使 其接上双键可W与丙稀酣胺、丙婦酸发生聚合反应,如反应式2-2所示。 实验方法:在广口瓶中使用N^-二甲基甲醜胺(DMF)做溶剂溶解l.Og马来酸巧, 再10滴/min的速度滴加til20.0m瓜MF做溶剂含有l.Og珪焼偶联剂改性后的纳米二 氧化娃溶液,滴加完全后在70‘C烘箱中反应12h,改性后的产品使用无水艺醇和去离子 水多次洗絡后在80‘C下真空干燥2化即可得到带有双键改性的纳米Si〇2单体。 e HOH0H 。合。hH〇!^〇ShOH HO^Si〇2j—OH H HO^7^OH Si Si ^,NHOHNH2 0K^0 反应式2-2马来酸巧改性纳米Si〇2表面 2.2.3纳米二氧化赶表面巧姪基改性程度的确定(氨基的测定) 2.2.3.1盐酸-乙醇非水滴定 纳米二氧化珪表面的氨基具有一定的弱碱性,其K:a较小。在非水条件下,W百里 酪蓝为指示剂,用盐酸-乙醇标准溶液进行滴定,其化学反应方程式为fssj: 16 西南石油大学硕±研究生学位报告 I I +SiO厂O-Si—(畑2)3畑2+HC1—S似厂〇-Si-(CH2)3NH3+Cr 实验方法: (1)、O.lOOmol/L左右盐酸-己醇标准溶液的配制与标定;量取2.5ml浓盐酸(%%-38%) 溶于250ml乙醇中,摇匀。使用漠甲龄绿-甲基红为混合指示剂滴定无水碳酸钢的水溶 液,对盐酸-乙醇标准溶液进行标定,体系由绿色转变为暗红色则为滴定终点。盐酸的 浓度按式2-3计算,实验配制的标准溶液的浓度为0.08818mol/L。 P二m 〇.〇5299(F-F〇) (2-3) (2)、将上述配制的盐酸-乙醇标准溶液稀释10倍后备用。称取0.460化左右的纳米Si〇2 样品,溶于20.030.0ml无水乙醇中,待样品分散均匀后,加入指示剂百里龄兰,用标 定好的盐酸-乙醇标准溶液滴定,体系由淡黄色转变为粉红色且30s不退色则为滴定终 点,纳米二氧化珪表面的氨值按式2-4计算,结果如表2-4所示。 氛借_CX(町。)赚W (2-4) 表2-4纳米Si〇2接KH-550后表面氨基的含量 编号 质量喊VHCL(ml)V〇(mI)Chcl恤ol/L)氨值恤mol/g) 0.4662 20.42 ^0.008818 0.3859 2号 0.4864 21.28 0.02 0.008818 (0854 3号 0.4626 20.14 0.02 0.008818 0.3835 平均 0.4717 20.61 0.02 0.008818 0.3849 由表2-4可W看出使用桂爲偶联剂KH-550对纳米Si&表面改性后,纳米Si化表面 氯基的数量在〇.383mmol/g到0.386mmol/g左右,大约为没有改性纳米Si〇2表面哲基的 H分之一,说明分子式和化学反应式的设计是合理的,且对纳米Si〇2表面径基的改性 是可行。 2.2.3.2高氯酸-冰艺酸非水滴定 纳米二氧化娃表面含有活泼的氨基,具有一定的碱性,因此,可采用商氯酸-冰醋 酸溶液标准溶液W结晶紫为指示剂进行非水滴定,其化学反应方程式为: I I +SiO厂O-Si—(CHzbNH!+HC104—SiO广O—_(畑2)3饥13CIO4- 实验方法: (1)O.lmol/L的高氯酸冰乙酸标准溶液的配制与掠定: 配制:在250ml容量瓶中加入25ml冰醋酸后移入2.5ml高氯臉然后加冰醋酸至 150ml后,加入醋酸酌;每次倒入溶液后振荡,加冰艺酸接近刻度线;配制好的溶 液放置2他后定容,记录下标定和滴定时高氯酸-冰醋酸标准溶液的湿度t(°C卿tsfC)。 标定:使用结晶紫为指示剂,滴定邻苯二甲酸氨钟的冰醋酸溶液,对配制的高氯酸 17 改性纳米S陌2/M/AM共聚物驱油剂在中低渗透油藏的可行性研究 -冰醋酸标准溶液进行标定,体系由紫色转变为蓝色即为滴定终点,高氯酸-冰己酸的摩 尔浓度按式2-5计算,实验配制的高氯酸-冰乙酸的摩尔浓度为0.08313mol/L。 — m C=〇.20423(F-P。) (2,5) (2)将上述配制高氯酿-冰己酸标淮溶液稀释10倍后备用,W结晶紫为指示剂、冰乙 酸为溶剂,异辛醇为分散剂分散〇.3g左右的改性纳米Si〇2样品,滴定时溶液颜色由紫 色变为蓝色且半分钟不消失达到滴定终点,纳米二氧化挂表面的氨值含量按式2-6计算, 结果如表2-5所巧。 t-t, (V-^〇)(}-mo)c 易但= ~ W (2-6) 表2-5纳米Si〇2接KH-550后表面氨基的含量 质量似VHCL(ml)V〇(ml)C:HCL(mol/L)氨值恤nol/g) ~ T¥0.2862 13^^0.008313 0.3807 2号0.2964 13.68 〇.〇2 0.008313 0.3815 3号0.3026 13.% 0.02 0.008313 0.3814 平均0.2951 13.58 0.02 0.008313 0.3813 由表2-5同样可Ui看出使用桂烧偶联剂KH-550对纳米Si化表面改性后,纳米Si〇2 表面氨基的数量在0.380~0.382mmol/g之间,略小于使用盐酸-乙醇非水滴定法测得的 结果,但结果仍然约为没有改性的纳米Si〇2表面哲基的H分之一,说明分子式和化学 反应式的设计是合理的,且对纳米Si化表面哲基的改性是可行。 2.2.4溶剂对改性程度的影响 由于纳米二氧化桂表面被改性経基的个数直接影响后续合成聚合物的性能,因此, 本报告将对其表面珪径基的改性程度进行测定。首先考虑娃経基和珪烧偶联剂在不同溶 剂(水、甲醇、乙趟、甲苯及环己烧)中的改性程度,使用盐酸-己醇非水滴定法和高 氯酸冰乙酸非水滴定法进行滴定分析,结果如表2-6所示。 表2-6不同溶剂对Si〇2接KH-550后表面氨基的含量的影响 盐酸-乙醇非水滴定法 高氯酸冰己酸非水滴定法 使用溶剂质量(g)V(ml)氨值(mmol/g)质量(g)V(ml)氨值(mmol/g) 水0.451914.71 0.2866 0.301210.92 0.2996 甲醇0.45419.06 0.1755 0.31087.02 0.1865 乙酸0.4124%.04 0.5564 0.308920.22 0.5414 甲苯0.418617.76 0.3737 0.305613.80 0.3733 环己爲0.447222.78 0.4488 0.304515.64 0.4247 分析表2-6可知,溶剂对纳米二氧化珪表面経基改性的影响较大,表面錢基改性的 结果为:甲醇<水<甲苯<理论值0.37~0.38<环己焼<乙礎。而使用甲苯做溶剂时的氨基含 化 西南石油大学硕±研究生学位报告 量0.38mmol/g左右是最接近我们计算的理论值(1.15/3),因此,我们选用甲苯做纳米 二氧化珪与珪焼偶联剂反应的溶剂来进行后续的研究。 2.2.5反应温度对改性程度的影响 在确定改性反应的溶剂为甲苯后,反应温度对纳米二氧化珪表面径基的改性程度也 有较大的影响,因此紧接着研究温度对改性程度的影响,使用盐酸-己醉非水滴定法和 高氯酸冰艺酸非水滴定法进行滴定分析,如表2-7所示。 表2-7不同反应温度对S沿2接打心550后表面氨基的含量的影响 盐酸-乙醇非水滴定法 高氯酸冰乙酸非水滴定法 反应温度’C ~ 质量(g) ~~ V如1)氨值(mmol/g)质量(g)V(ml)氨值(mmol/g) ~ 20 0.45100.41 0.0076 0.30580.32 0.0081 40 0.42363.85 0.0797 0.30142.78 0.0758 60 0.412413.04 0.2784 0.31099.26 0.2461 70 0.430515.93 0.32巧 0.30巧11.% 0.3205 80 0.447718饼 0.3734 0.300913.80 0.巧92 90 0.418917.72 0.3726 0.299813.:52 (0728 100 0.428218.12 0.3727 0.309413.94 0.3725 ~ 分析表2-7可知,在确定改性溶剂为甲苯后,反应温度对纳米二氧化娃表面径基的 改性有较大影响,反应温度小于8(rc时,温度越高改性的程度越高,最后氨基含量就越 大,从O.Olmmol/g增加到化%mmol/g左右;当反应温度高于80°C后,温度的升高对改 性程度的影响不大,氨基含量的变化也不多,停留在0.372mmol/g到0.379mmol/g之间。 因此,我们最终选用的纳米二氧化插与珪烧偶联剂反应的溶剂为甲苯,改性的反应温度 为80,C。 2.2.6不同反应时间对改性程度的影响 确定了溶剂为甲苯,反应湿度为80-C后,接下来考虑稚径基和娃烧偶联剂(KH-550) 在不同反应时间时对改性程度的影响,使用蓝酸-乙醇非水滴定法和高氯酸-冰石酸进行 滴定分析两种方法对结果进行测定,结果如表2-8所示。 表2-8不同反应时间对S化接KH-550后表面氨基的含量的影响 ^ 盐酸-乙醇非水滴定法 高氯酸冰乙酸非水滴定法 反应时间质量(g)V如1)氨值脚mol/g)质量(g)V(ml)氨值(mmol/g) 化 0.488412.42 0.:2239 0.31769.40 0.2445 8h 0.461514.02 0.2675 0.28859.70 0.2778 12h 0.507321.60 (0751 0.310013.60 0.3拍7 18h 0.462320.12 0.3834 0.299813.26 0J657 24h 0.471020.25 0.3787 0.305413.98 0.3785 36h 0.468520.巧 0.3871 0.318514.12 0.%化 巧 改性纳米SiOz/M/AM共聚物驱油剂在中低渗透油藏的可行性研究 结果表明,反应时间从4h到12h反应的时间越长,在娃轻基上接上的桂院偶联剂 越多,从0.24mmol/g左右明显地增加到了0.36mmol/g左右,但反应时间超过12h后, 延长反应时间对接枝率的改变影响较小,增加幅度不大。因此,我们用娃烧偶联剂对纳 米二氧化桂表面进行改性的条件最终确定为:反应溶剂为甲苯、反应溢度为80’C,反应 时间为12h。 2.2.7不同加料比对改性程度的影响 确定溶剂为甲苯,反应温度为80’C,反应时间为1化后接下来考虑了纳米二氧化珪 和珪烧偶联剂不同加料比对接枝率的影响,由报告的2.3.1节纳米二氧化娃表面珪经基 的测定可知,1.00〇化纳米二氧化珪表面的娃経基约为1.5mmol左右,而1分子的3-氨 基丙基H乙氧基娃烧(KH-550)需要与3分子的娃搔基反应,因此,如果娃哲基完全反 应的话可W接上化5mmol左右的KH-550,对应KH-550的质量为0.1107g。WIg纳米 二氧化娃表面的娃径基可W完全与0.1107g的KH-550反应为基准,分别测定在固定的 反应时间12小时时其加料比为20%、40%、60%、80%、100%、120%和140%的单体 表面的氨基数量,其结果如表2-9所示。 表2-9不同加料比对Si〇2接KH-550后表面氨基的含量的影响 盐酸-立醇非水滴定法 高氯酸冰乙酸非水滴定法 加巧比质量喊V(ml)氨值(mmol/g)质量喊V如I)氨值如mol/g) 20%0.46723.62 0.0679 0.29502.82 0.0786 40%0.42835.68 0.1165 0.30254.12 0.1122 60%0.41258.79 0.1875 0.31如7.22 0.1875 80%0.456612.680.2445 0-3095义18 0.2450 100%0.447414.52 0.2858 0.3085l〇.於 〇.25>25 120%0.429916.240.33270.302112.02 0.3289 140%0.437819.020.3827 〇.引〇214.34 0.3822 结果证明,加料比从20%增加到120%,加料比越大,接上的氨基越多,从0.07mmol/g 増加到了化382mmol/g左右,改性程度也明显地增加了。当加料比为140%时较接近理 论值0.370.38mmol/g,即当加料比为140%的时候对纳米Si化表面较活泼珪啓基的改性 较为完全。 2.3改性纳米二氧化枉功能单体的表征 在最佳反应条件:溶剂为甲苯、反应温度为80’C,反应时间为12h时制备出一系列 的改性纳米二氧化娃单体之后,需要对其官能团进巧表征评价来观察对纳米二氧化桂的 改性是否成功,本文采用了热重分析、红外光谱分析法和核磁共振氨谱分析来表征改性 的纳米二氧化珪单体。 20 机南石油人学硕+妍究生巧化报告 2.3.1热重分析 使用STA409PC/PG热失重分析仪分别测定接氨基的改性单体和接马来酸巧的改性 单体的TGA曲线。测试条件tsww为〇2氛围下,Wl〇°C/min的升温速率由室温升至900 C,结果如图2-2所; …0-L 寒96 X. 95.08% 咖94- W. /V92- / 91.01% SiO-KH550-IVIA一—一 90 ggj,■, I , I . , _. , . ■ I ■ ■ ■ 01002003004005006007008009001000 湿度rc) 图2-2改性纳义^氧化巧单体的热里分析 由图2-2可知,单纯的纳米二氧化赶是无机的基团,受热时不容易发化热降解。而 接上珪烧偶联剂KH550么后的改性纳米二氧化巧从室温到900°C的热重损失为5%左右, 这与理论计算当纳米二氧化枉表面巧控基数量为1.155mmol/g时接上的氨基全部分解的 数量4.8%较为接近,而略大于4.8%的原因是在温度升温至15(TC的时候,单体自身的 部分水分就己经蒸发了,说明在纳米二氧化巧表面接氨基是成功的,且与理论值较为接 近。再之后再接上马来酸肝(MA)的改性纳米二氧化巧从室温到90(TC的热重损失为 9%左右,比前面单体的热重损失大的原因是有机链的増加W及碳碳双键的引入使改性 部分在高温下易被破坏降解。这与理论计算值8.1%也较为接近,同样是因为在低溫时 单体自身部分水分的蒸发(0.8%)使其结果略大于理论值。从热重分析也可W得知单体 的改性方法是可行的。 2.3.2红外分析 采用巧化650(KBr压片)傅立叶红外光谱仪对没有改性的纳米二氧化桂和接上氨 基的纳米二氧化插和接上马来酸酢后含有碳碳双键的改性单体进行IR表征,如图2-3 所示。 I 21 改性纳乂Si〇2/AA/AM共聚物驱油剂在中低滲透洲喊的可村性研究 45004000:350030002500200015001000500 波数(cm-l) 阁2-3不同改性单体的红外灰扯 由图2-3可W看出纳米:.氧化巧在nOOcm-i和800cm-i处有较明显的Si-0-Si键的 吸收峰,而在3500cm^i左右处有一个较大的吸收峰足纳米^氧化枯表面不同状态的娃経 基的伸缩振动。接上氨基后的审-体则在巧57.1cm-i左右处、2943cm-i左右处W及690.6cm-i 左右处增加了吸收峰,其分别对应的是氨基上N-H键的吸收峰和亚甲基-CH2的吸收峰。 在之后接上马来酸巧的改巧单体与前面两种二氧化巧单体对比则多了1707cm-i和 l%3.5cm -i处分别对应的碳破巧键的伸缩振动、C=0伸缩振动的吸收峰,1630.4cm-'为 水中的径基,二氧化巧也含巧水分,所1^>1在1600〇1甘|左右也有峰[85-87]。由红外表征的 结果可W看出,对纳米二氧化娃的改性是成功的,111]时证明之前的分子结构设计也是合 理可行的。 2.3.3核磁分析 采用瑞±布鲁克公司400MHZ核磁共振仪(気代丙砸和気代二甲基亚讽(DMSO) 对两种改性的纳米二氧化枉单体进行IhNMR分析,结果如图2-4和2-5所示。 % 巧£ % rri — C I I 色取兴2 d 'I !.:',: ! — —- - - - ' -' - . . :■:4 :1 18 l< 1: 々9 06 0_、 00 凶2-4纳义^氧化補表面接紅烧偶联剂的校磁表征 22 西南石油大学硕古研究生学位报告 分析图2-4可知,使用珪烧偶联剂对纳米二氧化娃表面的桂経基进行改性之后分子 式上对应的H均能在核磁谱图上反应出来。娃晓偶联剂上与Si相连的亚甲基上的H的 化学位移是〇.89ppm,紧接相连的亚甲基上的H的化学位移是1.87ppm,与氨基相连的 亚甲基上的H的化学位移是2.80ppm,氨基上的H的化学位移是2.22ppm,中间2.1ppm 左右较大的吸收峰是溶剂丙丽对应的化学位移t87l。 一. r-i ic >r. V.-c. \ yr rsij— s (再搔。■VyVV^i'一产L’ 0 I WaterDMSO : 了【.化 i I I i I!':eU ' cib.a . .. I ' . - . I ’ . ~ '- w .’. 、 _kr ' . _ 一._ — 06*〇 Ml*1*A0330二*:,1*100*00 ppm 图2-5改性纳米二氧化娃接马来酸巧的核磁表征 分析图2-5可知,再进一步经过马来酸巧对纳米二氧化娃表面娃経基进行改性后, 分子式上的H同样可W在核磁谱图中反应出来。珪烧偶联剂上与Si相连的亚甲基上的 H的化学位移是0.85ppm,中间起连接作用的亚甲基上的H的化学位移是1.98ppm,与 氨基相连的亚甲基上的H的化学位移是2.67ppm,碳碳双键两端的次甲基上的H对应的 化学位移分别为6.63ppm和6.83ppm。在Oppm左右、2.5ppm左右和3.3ppm左右的化 学位移是TMS上H和溶剂DMSO中H的吸收峰W及洗緣用水的H的吸收峰t87'88l。由 两种单体的核磁表征结果也可W证明对单体的改性是成功的,分子结构设计是正确的。 2.4本章小结 1)使用NaOH-HCl和格氏试剂两种滴定方法对纳米Si化表面的娃経基测定结果证 明,纳米Si化表面哲基含量约为1.1521.164mmol/g 2)使用珪烧偶联剂3-氨基丙基H乙氧基娃烧(KH-550)对纳米Si〇2表面経基改性 的溶剂为甲苯,反应温度为8(TC,反应时间为12小时,加料比越大,改性程度越大。 3)用HCl-EtOH非水滴定法和高氯酸-冰己酸非水滴定法两种方法对纳米Si〇2表面 氨基的数量进行滴定计算,结果为0.380~0.386mmol/g,约为未改性纳米Si〇2表面珪哲 基的H分之一,与理论计算值较为接近。 4)TGA、FUR和'HNMR对两步改性的纳米二氧化桂单体进行了结构的表征,结 果证明分子的结构与设计是一致的。 23 改性纳米S陌2/AA/AM共聚物驱油剂在中低渗透油藏的可行性研究 第3章聚合物驱油剂的合成及表征 3.1原料选择 在选择原料时宜遵循W下原则:首先考虑选用的偶联剂与纳米材料能够进行表面修 饰改性,同时又能够发生聚合反应,化学键的方式结合起来形成共聚物驱油剂。其次, 所设计产品既希望性能优良,又希望其价格低廉,W便于产品的推广,在合成设计中选 用来源丰富、价格低廉的原料。此外,应尽量使用对环境污染小的材料,W达到环保要 求。 丙締醜胺(AM)分子主键W碳碳双键相连,热稳定性好;其分子链是一条长链, 具有良好的柔顺性和剪切稀释特性;可W通过改变分子链上的基团比例和产物的分子量 使其具有不同的作用;可通过需求有选择的选用共聚单体在其分子链上引入各种基 团。聚丙帰醜胺分子主链上因带有的大量醜胺基使其具有良好的化学活性,可W和许多 化合物反应生成聚两帰酷胺的衍生物。此外醜胺基的独特之处在于它能与很多可形成氨 键的化合物反应twi。 丙巧酸(AA)的聚合物有许多优异的性能,不同分子量的聚合物其亲水性、硬度、 强度、附着力等性能差别很大。正因为这些性能差别加上这类聚合物本身具有许多优异 的物理和化学性质使其获得广泛应用。丙稀酸特别易于和其它单体共聚,可根据自己的 需要设计所需性能的产品。AA能与许多水溶性单体反应得到水溶性聚合物,故选用AA 为共聚反应单体之一。 3.2引发剂选择 聚丙巧爾胺类聚合物Pe’W的主要合成方法有水溶液聚合、反相乳液聚合、反相微乳 液聚合等。水溶液聚合是工业上最早采用并沿用至今的PAM生产方法,该方法在生 产中既安全又经济合理,至今仍是聚丙巧酷胺的主要生产技术。同时,人们也在不断深 入对水溶液聚合的研究,诸如单体总浓度、反应温度、反应时间、反应pH值、引发剂 种类及用量、溶剤等对聚合反应的影响及对产品性能的影响。 丙稀醜胺水溶液在适当的反应温度下,几乎可W使用所有的自由基引发方式进行 聚合,聚合过程遵循自由基聚合反应的规律。工业上较常用的引发剂是氧化还原体系和 热分解引发。常用的引发剂主要有过硫酸盐/亚硫酸盐,漠酸盐/亚硫酸盐氧化还原体系 和偶氮化合物。参照