从哈希A-C氨氮监测仪构造原理、污染企业氨氮废水排放的类型入手、以手 工和在线24小时监测结果为数据源,根据质量控制与数据保证的要求,分析哈希 A-C型氨氮自动监测仪应用于企业氨氮排放总量的核算的可行性。 手工与哈希A-C氨氮监测仪在线监测结果流量-浓度-排放量的变化趋势分析 方法的比对研究结果表明,典型行业氨氮废水排放的类型主要为:浓度主导型、 流量主导型和混合型。其中污水处理行业、化工行业、酿酒属于浓度主导型,排 放量随浓度变化而变化,流量较稳定,排污量随时间的变化趋势与浓度随时间的 变化趋势相一致。食品加工行业、石油加工行业属于混合型。排污量随时间的变 化趋势既不与浓度随时间的变化趋势相一致,也不与水量随时间的变化趋势相一 致。有色金属冶炼行业属于水量主导型,排放量随废水流量的变化而变化,排放 量随时间的变化趋势与水量随时间的变化趋势相一致。 以手工哈希A-C氨氮自动监测仪在线氨氮排放量相对误差的研究分析为出发 点,结合国控污染源监测数据对氨氮在线排放量进行最小二乘法的修正。研究利 用哈希A-C氨氮自动监测仪监测数据,并结合现有的氨氮排放量统计方法计算企 业氨氮年排污量,从而建立基于连续自动监测数据的排污量计算方法。该方法包 括利用在线监测数据测算污染物排放量的技术方法和建立连续自动监测数据(流 量、浓度)的审核与处理方法。六类行业氨氮在线年排放量与手工原始排放量的 相对误差在0.63-10. 1%之间,符合(Hj/T354-2007)《水污染源在线监测系统验 收技术规范》中规定的±15%的相对误差要求。这说明以哈希A-C型氨氮自动监 测仪监测数据为基准应用于企业废水氨氮排放总量核算是可行的。哈希A-C型氨 氮自动监测仪应用于企业氨氮排放总量的核算能提高总量核算的效率,使人力从 大量的手工监测计算中解脱出来,进一步的提高氨氮总量核算的持续性、精确性 和准确性。 关键词:氨氮排放总量核算;哈希A-C自动监测仪;排放类型;最小二乘法; 相对误差; I 山东大学硕士学位报告 Abstract Ammonia monitor from hash AC . fundamentals of the structure . the type of the polluting enterprises ammonia wastewater discharge . 24 - hour monitoring results to the manual and online data sources,hash AC ammonia monitor used in quality control and data assurance requirements . analysis the feasibility of the total ammonia emissions accounting. Analysis of trends in emissions of manual and hash A-C ammonia monitor on-line monitoring results of flow and concentration - the results of the intercomparison study methods showed that,The main types of typical industry ammonia wastewater discharge: Concentration - based . flow - based and hybrid. Sewage treatment industry, chemical industry,wine is a concentration —oriented, the emissions changes with the concentration, more stable flow, The amount of sewage trend over time and concentration consistent trends over time. The food processing industry . oil processing industry is a hybrid. The volume of sewage trend over time is neither consistent trends over time and concentration, not consistent trends over time and the amount of water. Non-ferrous metal smelting industry belongs to the water leading , the volume change with the change of water flow, the emissions trend changes over time and the amount of water consistent trends over time. To the manual hash AC ammonia monitor online ammonia emissions relative error analysis as a starting point, combined with the correction of control sources of pollution monitoring data by the least square method for on-line ammonia nitrogen emissions. Research using hash A-C automatic monitor ammonia monitoring data, Combined with existing statistical methods of calculation of ammonia emissions from enterprises ammonia annual emissions. In order to establish the amount of sewage discharged calculation method based on the continuous automatic monitoring data. The method includes the use of technology for online monitoring data estimates pollutant emissions and the establishment of the audit approach of continuous automatic monitoring data (flow rate, concentration). Ammonia-line annual emissions of six types of industries handmade original emissions relative error in the range of II 山东大学硕士学位报告 0.63 to 10.1%. Comply with (HJ/T354-2007) specified in the relative error of plus or minus 15% . This shows that the hash AC ammonia monitor monitoring data used in enterprise wastewater total ammonia emissions accounting is feasible. Hash AC ammonia monitor used in business accounting of the total ammonia emissions can improve the efficiency of the total accounting, human freed from a lot of manual monitoring calculations. To farther improve the sustainability of the accounting of total ammonia nitrogen, precision and accuracy. Keywords: Total; The hash A-C analyzer; Emission types; The least square method; Relative error; ill 山东大学硕士学位报告 第一章绪论 1.1氧氮污染及排放 1.1.1氨氮污染的来源 自然界中的氮素主要以 NH3(-III)、N2(0)、N20(+I)、NO(+II)、NCV(+III)、 N02(+IV)和NCV(+V)等价态存在,生物作用可使氮素在这些价态之间相互转变, 构成氮素循环。氮素循环的生物反应包括生物固氮(N2—NH3)、氨的同化(NH3 —有机物)、氨化作用(有机物一NH3)、确化作用(NH3—NCV,NO/)、反硝化作 用(NO/, NO2, NO, N2O—N2)、异化性確酸盐还原作用(N(V, N(V—NH;)。 氨氮是指水中以游离氨和钱离子形式存在的氮⑴。同时,人畜粪便中含氮有机物 很不稳定,容易分解成氨。因此,水中氨氮含量增高时指以氨或按离子形式存在 的化合氨然而,人类的生产生活活动往往会破坏氮的循环导致中间产物的积累, 造成环境污染。氨氮主要来源于人和动物的排泄物,生活污水中平均含氮量每人 每年可达2.54.5公斤;雨水径流以及农用化肥的流失也是氮的重要来源另外, 氨氮还来自化工、冶金、石油化工、油漆颜料、煤气、炼焦、樣革、化肥等工业 废水中。 1.1.2氧氮污染的危害 氨氮污染对生态环境和人们生产生活的危害主要有: 1造成水体的富营养化(eutrophication) 氮是藻类生长所需的关键性元素。当水体(特别是缓慢流动的湖泊、水库、内 海等水域)中含氮和其他营养物质过多时,将促进藻类等浮游生物的大量繁殖, 致使水面上形成致密的水华或赤潮[2]。藻类的代谢,使得水体具有颜色和异味, 影响感官性状,使水质下降。而且藻类的死亡和腐败将引起水体中溶解氧的大量 减少,导致水生生物特别是鱼类的大量死亡。另外,水体富营养化后,大量藻类 遗体的堆积使得湖泊等水体变浅,水流变缓,最终造成水体消亡,变成沼泽地。 水体富营养化后,需要相当长的时间才能得到恢复。 1 山东大学硕士学位报告 2水体溶解氧量下降 一般的城市污水经过二级处理后,含氮化合物主要以氧氮形式存在于污水 中。污水排入水体后,氣氮可以被確化细菌氧化,成为亚確酸盐氮和確酸盐氮, 完全氧化1 mg的氣氮要消耗水体的溶解氧4.57 mg。如果排入水体中的还原态氮 越多,那么消耗掉水体中的氧也就越高,造成水体黑臭。 3影响给水水源,增加给水处理的成本 水厂在加氯消毒时,少量氨氮会与氯发生作用,明显降低氯的消毒效率,使 加氯量大为增加(每克NHrN需增加8~10克Cb)。当污水回用时,再生水中的氨 氮可以促进输出管道和用水设备中微生物的繁殖,形成生物污塘,堵塞管道和用 水设备并影响热换效率。 4危害人类和生物的生存健康 水中的亚硝酸盐超过1 mg/L时,将使水生生物的血液结合氧的能力降低, 亚硝酸盐与胺作用生成的亚硝胺是“三致”物质。饮用水中確酸盐氮超过10 mg/L吋,可引起婴儿高铁血红蛋白症[3]。 1.1.3氨氮污染排放 我国地表水氣氮污染严重,氨氮排放量已远超出受纳水体的环境容量,污染 负荷压力大成为地表水体氨氮超标的重要原因之一,并且我国氨氮排放总量有逐 年上升的趋势,氨氮已超过COD成为影响地表水水环境质量的首要指标[4]。目 前,高氧氮废水的排放主要来自炼油、化肥、无机化工、农药、食品和饲料生产 等。此外,养殖场排出的废水和垃圾填埋场产生的垃圾渗滤液等氣氮的含量也很 尚0 污水中氮污染处理的参考标准:国家环境保护总局和国家技术监督局联合发 布的《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)、《污水综合排放标准》 (GB8978-1996)中的氮素排放标准、《污水排入城镇下水道水质标准》 (CJ343-2010)。 2 山东大学硕士学位报告 衷1-1《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)单位mg/L Table 1-1 Nitrogen discharge standard of urban wastewater treatment plant 序号 基本控制项目 一级标准 二级标准 三级标准 A标准 B标准 1 总氮(以N计) 15 20 — — 2 氨氮(以Nit) 5 (8) 8(15) 25 (30) — 表1-2《污水综合排放标准》(GB8978-1996)单位mg/L Table 1-2 Integrated wastewater discharge standard 序号 污染物 适用范围 一级标准 二级标准 三级标准 医药原材料、染料、 15 50 — 1 氨氮 石油化工工业 其他排污单位 ]5 25 一 表1-3《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ343-2010) 单位mg/L Table 1-3 Wastewater quality standards for discharge to municipal sewers 序号 污染物 ABC 1 氨氮(以N计) 45 45 25 2 总氮(以Nit) 70 70 45 1.2我国废水氧氮总量排放的现状 我国的水环境承载力与总量控制技术研究始于20世纪70年代,从“六五”、 “七五”直到“十五”,取得大量研究成果,为我国总量控制实施奠定较好的理论基 础。“六五”期间,我国对部分流域的水环境承载力进行研究;“七五”、“八五”期 间,对排放水污染物许可证、水环境保护功能区划分和水环境综合整治规划等技 术进行研究;“九五”和“十五”期间,推行污染物排放目标总量控制制度;“H 五”期间开始进行以容量总量为基础的总量核定工作。所谓“目标总量控制”和“容 量总量控制”只是采用不同方法的总量控制,其区别仅在于总量控制目标的确定 3 山东大学硕士学位报告 方法。所谓目标总量控制是指环境保护行政主管部门依据历史统计资料、根据环 保目标要求和技术经济水平,确定各地区污染物排放总量控制指标的一种总量控 制方法,即主要是根据环境目标来确定总量控制指标。“容量总量”是通过科学研 究的成果,根据当地实际的环境容量来确定污染物排放总量控制指标的一种总量 控制方法,即主要是根据环境容量确定总量控制指标。本次试验通过研究不同排 水类型对水污染源进行蹄选分类,根据分类提出相应的总量监测方法,建立科学、 有效和操作简便的水污染源总量监测技术方法[51。 1.3济南市废水在线监控网络的现状 济南市2005年开始筹建重点废水污染源监控系统,目前投资2290万元,在 47家重点排污单位安装了 20套氨氮自动监测设备,实现了对废水污染源中氨氮、 流量等监测项目的连续实时监测。并通过宽带网实现对企业废水排污口的电子影 像监视。 为加强在线监测数据审核,提高数据准确率,济南市环境监控中心设有专人 负责在线数据的监控、统计和分析,建立了《污染源自动监控岗位职责》、《污染 源自动监控值班制度》和《污染源自动监控数据处理程序》等工作制度,理顺管 理和应用程序。同时济南市污染源在线自动监控系统实行第三方运营的模式,委 托济南金鼎环保设施运营有限公司进行运营管理工作。 运营公司作为独立的第三方,承担对正常运行的站点维护保养工作[6]。公司 负责每周到现场进行例行的维护保养,对于故障的站点在24小时内到现场进行 维护处理,并对各项操作进行详细记录,存档备案。公司建设了内部实验室并配 备了专业监测设备,公司从事设备运营维护的人员均持有环保设施运营资质上岗 证书,公司技术人员可以使用实验室标准方法手工测定现场数据与仪器数据进行 对比,核对监测数据的质量[7]。 济南市环境监测站对运营公司在技术上进行指导和监督,定期和不定期抽测 站点或下发盲样进行实验室人员和现场设备考核。每年监测站组织对各监测站点 进行一次全面的手工对比实验,山东省计量院每年对全部在线仪器进行一次计量 鉴定,并出具计量鉴定证书。通过计量检定的仪器作为国家认可的计量器具,所 测得的数据汇总到济南市环境监控中心,最终上报到环保局作为环保管理决策的 4 山东大学硕士学位报告 依据。 1.4课题的研究内容和研究意义 1.4.1课题来源 报告选题来源于中国环境监测总站国家水环境监测技术体系研究与示范项目 (2009ZX07527-002)。 1.4.2研究意义 随着我国经济的高速发展和城市化进程的加快,环境污染也呈多元化的特 点。继续实行浓度控制,已不能满足当今环境质量管理的要求。以污染物排放总 量控制为根本措施,以改善环境质量为根本目的,实行污染物的浓度控制和总量 控制相结合的模式是控制水环境污染的必然趋势。总量控制是我国环境保护的一 项基本制度,现有的排污收费、排污许可证、总量减排等都是这一制度的具体体 现,准确测算水污染物排放总量是总量控制制度的基础。十二五期间首次把氨氮 纳入总量减排的控制指标。但目前对于哈希A-C氨氮自动监测仪在线监测数据能 否反映不同行业的氨氮排放特点,是否能够用于水污染源总量排放核算没有定 论,其监测和总量核算缺乏系统的技术规范和规定。因此,利用典型行业污染源 手工监测数据和哈希A-C氨氮自动监测仪在线监测数据,进行氨氮总量排放核算 的可行性分析,对于科学测算污染物排放量具有重要意义。本文主要通过对济南 市典型行业重点污染源外排废水氨氮日均浓度、废水流量进行手工和哈希氨氮分 析仪在线设备的同步比对以手工数据为基准,对利用在线设备进行企业氨氮 总量核算的可能性进行分析,并总结出一套以哈希A-C在线分析仪监测设备为 依托的废水氨氮点源的总量核算办法。 在线监测数据具有连续性、稳定性、持久性的特点。每两分钟获取一次污染 物浓度数值和流量值,并可记录全年的累计值即年排放总量I9】。是目前所有总量 核算方法中真正的实际状态下的总量累计值,其他核算办法无论是以手工监测为 基准的监测数据法还是排污系数法、物料横算法都是一种理想状态下的推理值, 存在着一定的实际偏差。以在线监测为基准的监测数据法是目前所有来源监测数 5 山东大学硕士学位报告 据中核算污染物排放总量的最好来源其不足之处是数据准确性不及手工监测 数据[111。在废水总量核算中如能最大限度的将在线监测数据收集利用,能克服手 工监测数据连续性较差、监测频次较少的缺点II2)。将能最大限度的提高企业总量 核算效率,和总量结果的精确性[isi。 1.4.3研究内容 本研究通过研究哈希A-C氨氮自动检测仪的构造原理,使用哈希A-C氨氮 自动监测仪废水排放单位的污染类型的蹄选;研究利用哈希A-C氨氮自动监测 仪监测数据并结合现有的氨氮排放量统计方法计算企业氨氮年排污量,从而建立 利用在线监测数据测算污染物排放量的技术方法_。研究建立连续自动监测数据 (流量、浓度)的审核与处理方法,在此技术上建立基于连续自动监测数据的排 污量计算方法lis)。 研究内容主要包括两部分: 1.哈希A-C型氨氮自动监测仪适用的污水排污类型; 选择6类不同的行业类别(污水处理行业、化工行业、醜酒行业、食品加工 行业、黑色冶金行业、石油化工行业)中已安装哈希A-C氣氮自动检测仪的重点 企业进行监测。以24小时为一个釆样周期,间隔两小时采样一次。手工监测与 在线仪器在同一地点同步采样。同时釆集样品浓度和废水流量。对获取的数据进 行研究,并对流量-浓度-排放量的变规律进行分析。 2.哈希A-C型氨氮自动监测仪应用于企业废水氨氮排放总量核算的可行性。 利用浓度X流量=排放量的关系,计算六类行业氨氮年排放量。以国控污染 源手工监测数据为基准,利用最小二乘法对在线氨氮年排放量进行校准。以手工 废水氨氮排放总量为基准对校准后的哈希A-C分析仪在线废水氨氮排放总量进 行评价,以(HVT354-2007)《水污染源在线监测系统验收技术规范》为技术体 系,研究两者相对误差范围是否在±15%范围之内。 6 山东大学硕士学位报告 第二章实验材料与方法 2.1实验试剂 10%硫酸碎溶液、25%氧氧化钠溶液、Imol/L盐酸溶液、Imol/L氧氧化钠溶 液、氧化镁、0.05%溴百里酷蓝指示液、石错碎片、硼酸溶液、硫酸溶液、碘化 钾、二氯化萊。氧氧化钾、碘化萊、酒石酸钾钠、氯化铵 试剂来源:所有试剂均来自上海国药集团生产的纯度级别为2级(AR级) 的试剂。 2.2实验仪器 表2-1实验仪器 Table 2-1 Experimental instruments 仪器名称 型号 生产厂家 洁净工作台 FE-CE-WD 山东永邦 纳氏试剂分光光度计 TU-1901型 上海光谱仪器有限公司 精密pH计 INOLABPH74720型 上海精密科学仪器有限公司 电子天平 AE200S 上海精密科学仪器有限公司 U53超声波明渠流量计 U53 哈希(中国有限公司) 氨氮分析仪 Amtax-Compact型 哈希(中国有限公司) 便携式多普勒超声波流速流 Ponolflow-VA 美国 Ponol 公司 量仪 7 山东大学硕士学位报告 ___ L i#op^ r PBSBBB^TT I ■■■■』 -T^^hiiff''' . Bl -^- ~r-pp! 4i --frr^^irasar!. 图2-1 Amtax-Compact型氣氮分析仪 8 山东大学硕士学位报告 f\茨辑!.錢 图2-2 U53超声波明渠流量计 2.3分析测定方法 所有测定方法参照国家环保总局编《水和废水分析方法》(第四版)[17]和《氨 氮水质自动分析仪技术要求》(HJ/T101 — 2003) ti8】相关规定或直接采用仪器[19】, 具体如下: 手工氨氮浓度:J/535—2009纳氏试剂光度法[2°]; 自动检测仪氨氮浓度:B7479-7纳氏试剂比色法[21]; 手工流量:流速仪法(便携式多普勒超声波流速流量仪)[22]; 自动检测仪流量:明渠超声波法[23】。 2.3 .1哈希A-C废水监测仪原理 废水氨氮自动检测仪的分析方法主要有两类:纳氏试剂比色法和水杨酸分光 9 山东大学硕士学位报告 光度法。哈希A-C型氨氮测试仪采用的是纳氏试剂比色法[24]。 哈希A-C型氨氮测试仪测定原理:水样经过预处理(蒸馆、过滤、吹脱)后, 在碱性条件下,水中离子态铵转换为游离氧,然后加入一定量的纳氏试剂,游离 态氨与纳氏试剂反应生成黄色络合物,分析仪器在420rnm波长处测定反应液吸 收度A,由A值查询标准工作曲线,计算氨氮含量[25]。纳氏试剂比色法的特点 主要有:稳定性好,重现性好,试剂储存时间长的[26]。 哈希A-C在线分析仪器的工作原理:在线氨氮分析仪通过嵌入式工业计算机 系统的控制,自动完成水样的采集。水样进入反应室,经掩蔽剂消除干扰后水样 中以游离态的按离子(NH4+)等形式存在的氣氮与反应液充分反应生成换棕色 络合物,该络合物的色度与氨氮的含量成正比反应后的混合液进入比色室, 运用光电比色法检测到与相关的电压,通过信号放大器放大后,传输给嵌入式工 业计算机。嵌入式工业计算机经过数据处理后,显示氦氮浓度值并进行数据储存、 处理与传输[28]。 超声波明渠流量计的工作原理:超声波明渠流量计主要由耐腐蚀的量水槽或 堰、非接触式超声波液位传感器、微电脑监控仪组成它采用超声波通过空 气,以非接触的方式测量明渠内堰前制定位置的水位高度,再根据标准规定的液 位-流量换算公式计算水的流量。被测液体流过量水槽(堰)形成一定的节流液 位高度,在自由流状态下,其流过水槽液体流量Q与水位H满足关系式 Q=CxH(C.n为量水槽结构有关的系数)。探头固定安装在量水堰槽水位观测点上 方,探头对准水面,探头向水面发射超声波。超声波经过ti时间,走过Ei距离, 碰到校正棒。一部分超声波能量被校正棒反射,并被探头接收,仪表记下这段时 间的长度ti。超声波的另一部分能量绕过校正棒,经过t2时间到达水面。这部分 能量被水面反射后,被探头接收I3。]。仪表记下这段时间的长途T2。校正棒的长 度Ei不会变化,仪表根据Ti与T2的比例,再乘以Ei,求出水面到探头的距离 D,D=Eixti/t2。仪器通过固化在存储器的液位-流量换算公式,根据所测液位计算 得出流量[31]。 2.4废水污染源的蹄选 通过研究典型行业典型企业的排放特征和排放规律,进一步优化污染物总量 10 山东大学硕士学位报告 监测采样技术,制定总量监测采样技术指导,规范采样条件、采样频次、流量测 定方法等影响污染物总量监测结果的重点内容。本次试验根据济南市的实际情 况,选取具有代表性的6家企业作为废水污染采样的单位,涉及城镇生活污水处 理厂、化学原料及化学制品制造业、醜酒、石油加工等6类行业[32]。详见表2-2。 表2-2废水污染源采样单位信息 单位名称 所属行业 氨氮在线设备 GPS坐标 N36.7059 光大水务一厂 污水处理厂 哈希A-C型氨氮分析仪 E117.0401 N36.9115 章丘日月化工有限公司 化学原料及化学制品制造业 哈希A-C型氨氮分析仪 E117.4515 N36.6909 青岛啤酒有限公司 酿酒 哈希A-C型氨氮分析仪 E117.2893 N37.9840 济阳旺旺集团有限公司 食品加工、发酵 哈希A-C型氨氮分析仪 E117.2071 N36.7285 济钢集团总公司 黑色冶金 哈希A-C型氨ft分析仪 E117.1755 N36.7426 蓝星石油化工有限公司 石油加工 哈希A-C型氨氮分析仪 E117.1936 2.5点位布设及采样方法 2.5.1点位布设 本次研究的采样,按照《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91-2002)、 《水污染物排放总量监测技术规范》(HJ/T 92-2002)的布点要求,及企业正常 生产状况下的生产周期和排放规律确定采样时间和频次。 在被测单位厂区总排口位置布设一个监测点位(与在线设备采样点相一致)。 每个测点至少监测一天(连续生产企业)或一个生产周期(间歇性生产企业), 废水监测与在线监测同步,在一天或一个生产周期内等时间间隔釆样(每两个小 时采样一次),获得监测项目的日均浓度和日累计废水排放量。比对试验相对误 11 山东大学硕士学位报告 差应满足《水污染源在线监测系统运行与考核技术规范(试行)》(HJ/T 355-2007) 表1规定的要求,其结果才可参与计算排放量[33]。 2.5.2采样方法 一类污染物的监测,在车间或车间处理设施排放口、或专门处理此类污染物 的设施排放口采样;其它污染物的监测,在厂区外排口进口采样。采样点设置必 须能够满足污水测流和自动监测要求。氨氮属于其他污染物,一律在厂区总排口 哈希A-C氨氮自动监测仪取样口采样[34]。 2.6实验室内部质量控制 2.6.1校准曲线 所有监测分析项目都要绘制校准曲线,相关系数d.999,不同时间的校准曲 线重现性良好,其斜率差别不大于10%。 2.6.2全程空白 所有监测分析项目每批样品测定都要测定全程空白,即10%的全程空白。 2.63精密度控制 所有监测分析项目每批样品随机抽取样品做平行双样[35]。 2.6.4准确度控制 1加标回收 按照5%的样品比例进行了标准样品加标回收。 2替代物加标回收 氨氮所有样品均进行了替代物加标回收。 3具体质控措施 氨氮分析项目质控措施如表2-13所示。 12 山东大学硕士学位报告 表2-13 氣氮分析项质控措施一览表 每批样品(20个) M 2个全程空白 是 2个平行双样 是 每个样品替代物加标回收 是 1个加标回收 ^ 2.6.5外部质量控制体系 1使用外部控制样的要求 直接使用有证标准物质,外部控制样与样品同时测定。 2外部控制样的准确度 3外部控制样的精密度 按分析批次统计单元素控制样的相对标准偏差(RSD)。 2.6.6落实质量控制措施要求 1氨氮监测项目 在每批样品(:^20个)中插入2个全程空白样、2个加标回收样[36]。 2质控数据上报 各实验室质控人员根据工作进度,及时上报质控数据。 2.6.7数据的管理和评价 1异常值的处理 对平行双样测定的结果相差较大时,可判断测定结果的可信度有问题,应重 新测定;在每批样品插入的质控样测定结果不合格时,此批样品判为不通过,应 重新测定;在样品处理和分析全过程中应及时记录可能导致测定结果偏差的任何操 作的问题,并保留记录,向质控人员报告,以便数据整理分析过程中核查[37]。 2测定过程中应记录的信息 样品溶液的制备条件;仪器的校正条件;到获得测定结果为止的所有原始记 录;操作过程中出现的异常情况。 13 山东大学硕士学位报告 3与质量控制相关的信息 空白实验的结果;检出限的测定结果;加标回收率的实验结果;仪器灵敏度 的变化[38]。 4对记录和监测报告要求 记录要求字迹及修改方式规范、页码齐全、内容不漏项,可以是电子版本式 的输出物;测量数据要求使用法定计量单位、只保留一位可疑数字、有效数字应 根据分析仪器示值确定;监测报告内容要求包括以下信息,实验室名称、报告编 号、报告每页和总页数标识、采样地点、釆样时间、样品编号、测定时间、测定 方法、测定项目、仪器编号、检出限(未检出需标明)测定人员、报告编制人、 复核人、审核和签发人、签发时间。 5釆样相关表格、图件 根据采样要求,制定了资料信息采集表、废水现场采样记录表、废水样品标 签。前期先进性采样点位的信息釆集,并根据信息采集情况对监测点进行采样, 采样时填写废水现场采样记录表和废水样品标签,同时做好样品交接填写。 14 山东大学硕士学位报告 第三章实验结果与讨论 3.1实验目的 以24小时为一个采样周期,间隔两小时釆样一次。手工监测与在线仪器在 同一地点同步采样。同时釆集样品浓度和废水流量。通过上述实验得出实验数据, 从手工和哈希A-C在线仪器两方面分析6家不同行业的企业的废水浓度-排水量- 氨氮排放量的走势图,以及手工和在线排放量的24小时趋势图[33]。通过对上述 实验数据的讨论得出哈希A-C型氨氮自动监测仪适用的污水排污类型;哈希A-C 分析仪对不同排放性质的企业废水氨氮总量核算的可行性[39]。 3.2实验数据汇总 表3-1污水处理行业24小时监测数据汇总表 流量手工监 流量在线监 手工氨氮浓度 在线氨氮浓度 监测时间(年月) 测 测 (mg/L) (mg/L) (mVh) (m-Vh) 2012-9-6 9:00 9625 9565 4.68 4.12 2012-9-6 11:00 9049 8625 4.7 4.79 2012-9-6 13:00 9468 9575 3.56 3.21 2012-9-6 15:00 9431 9325 3.02 2.77 2012-9-6 17:00 9476 9325 2.86 2.64 2012-9-6 19:00 9007 8875 1.63 1.48 2012-9-6 21:00 8932 8750 0.81 0.72 2012-9-6 23:00 8926 8785 0.69 0.61 2012-9-7 1:00 9564 9720 0.45 0.4 2012-9-7 3:00 9503 9430 0.37 0.34 2012-9-7 5:00 9597 9540 0.39 0.4 2012-9-7 7:00 9036 8720 0.41 0.39 15 山东大学硕士学位报告 污水处理行业光大水务一厂废水手工监测流量在89269625 m3/h之间,在 线监测流量在87859720 m3/h之间;手工氨氮浓度在0.374.70 mg/L之间,在 线氨氮浓度在0.344.79 mg/L之间。光大水务一厂总排口废水流量较稳定,流 量变化范围较小氨氮浓度也较低,手工监测、在线监测最大值均在上午11 时出现,分别为:4.70nig/L、4.79mg/L。 表3-2化工行业24小时监测数据汇总表 流量手工监 流量在线监 手工氨氮浓度 在线氨氮浓度 监测时间(年月) 测 测 (mg/L) (mg/L) (m:Vh) CmVh) 2012-8-19 13:00 498 415 0.531 1.31 2012-8-19 15:00 190 156 0.542 1.02 2012-8-19 17:00 184 146 0.792 1.02 2012-8-19 19:00 335 281 0.784 0,7 2012-8-19 21:00 360 299 0.654 0.73 2012-8-19 23:00 364 310 0.686 0.95 2012-8-20 1:00 365 305 0.942 0.75 2012-8-20 3:00 288 228 0.923 2.0 2012-8-20 5:00 374 310 0.824 1.25 2012-8-20 7:00 374 318 0.752 0.77 2012-8-20 9:00 354 278 0.643 1.09 2012-8-20 11:00 221 182 0.628 1.55 化工行业章丘日月化工废水手工监测流量在184498 m3/h之间,在线监测 流量在146415 m3/h之间;手工氨氮浓度在0.5310.942 mg/L之间,在线氨氮 浓度在0.72.0 mg/L之间。 16 山东大学硕士学位报告 表3-3酿酒行业24小吋监测数据汇总 流量手工监测 流量在线监测 手工氨氮浓度 在线氨氮浓度 监测时间(年月) (m3/h) (m3/h) (mg/L) (mg/L) 2012-10-12 9:00 203 195 0.51 0.49 2012-10-12 11:00 204 194 0.63 0.60 2012-10-12 13:00 201 192 0.89 0.84 2012-10-12 15:00 205 192 0.53 0.57 2012-10-12 17:00 200 192 0.42 0.38 2012-10-12 19:00 207 193 0.30 0.17 2012-10-12 21:00 200 196 0.33 0.30 2012-10-12 23:00 199 195 0.39 0.35 2012-10-13 1:00 203 195 0.31 0.29 2012-10-13 3:00 205 199 0.88 0.82 2012-10-13 5:00 201 197 0.46 0.5 2012-10-13 7:00 204 198 0.81 0.72 酿酒行业青岛啤酒有限公司废水手工监测流量在199207 m3/h之间,在线 监测流量在192199 m3/h之间;手工氨氮浓度在0.300.88 mg/L之间,在线氨 氮浓度在0.300.84 mg/L之间。 表3-4食品加工行业24小时监测数据汇总表 流量手工监 流量在线监 手工氨氮浓度 在线氨氮浓度 监测时问(年月) 测 测 (mg/L) (mg/L) (m3/h) (m3/h) 2012-8-22 12:00 95 81 0.899 0.48 2012-8-22 14:00 106 116 0.894 1.19 2012-8-22 16:00 132 125 0.888 0.70 2012-8-22 18:00 101 86 0.875 0.69 2012-8-22 20:00 138 144 0.851 0.54 2012-8-22 22:00 135 130 0.839 0.63 2012-8-23 0:00 129 136 0.861 1.49 17 山东大学硕士学位报告 2012-8-23 2:00 116 128 0.884 0.79 2012-8-23 4:00 98 109 0.891 0.67 2012-8-23 6:00 103 116 0.828 0.78 2012-8-23 8:00 94 110 0.857 0.87 2012-8-23 10:00 87 92 0.895 0.83 食品加工行业济阳旺旺集团有限公司废水手工监测流量在87138 m3/h之 间,在线监测流量在81144 m3/h之间;手工氨氮浓度在0.8390.899 mg/L之 间,在线氨氮浓度在0.541.49 mg/L之间。 表3-5黑色冶金行业24小时监测数据汇总表 流量手工监 流量在线监 手工氨氮浓度 在线氨氮浓度 监测时间(年)3) 测 测 ^ 。 (mg/L) (mg/L) (m'/h) Cm'/h) 2012-8-24 9:00 362 313 9.21 8.04 2012-8-24 11:00 659 813 9.05 7.86 2012-8-24 13:00 307 540 8.80 7.98 2012-8-24 15:00 428 389 8.05 8.05 2012-8-24 17:00 593 654 8.61 7.84 2012-8-24 19:00 864 893 9.04 9,09 2012-8-24 21:00 974 554 8.95 8.28 2012-8-24 23:00 618 433 8.83 8.47 2012-8-25 1:00 862 1412 8.77 8.23 2012-8-25 3:00 852 427 8.79 10.99 2012-8-25 5:00 733 651 9.18 6.97 2012-8-25 7:00 561 412 8.99 12.91 黑色冶金行业济钢集团总公司废水手工监测流量在362974 m3/h之间,在 线监测流量在3131412 m3/h之间;手工氨氮浓度在8.059.21 mg/L之间,在 线氨氮浓度在6.9710.99 mg/L之间。 18 山东大学硕士学位报告 衮3-6石袖加工行业24小时监测数据汇总表 流量手工监 流量在线监 手工氨氮浓度 在线氨氮浓度 监测时间(年/j) 测 测 (mg/L) (mg/L) (m3/h) (m3/h) 2012-9-21 01:00 123 119 0.98 1.05 2012-9-21 03:00 114 75 0.89 0.75 2012-9-21 15:00 140 144 0.84 0.77 2012-9-21 07:00 139 127 0.92 0.82 2012-9-21 09:00 112 109 0.84 0.74 2012-9-21 11:00 116 117 0.83 0.74 2012-9-21 13:00 121 119 0.75 0.66 2012-9-21 15:00 130 126 0.81 0.73 2012-9-21 17:00 135 122 0.70 0.63 2012-9-21 19:00 131 124 0.79 0.71 2012-9-21 21:00 139 131 0.79 0.72 2012-9-21 23:00 137 132 0.82 0.73 石油加工行业蓝星石油化工有限公司废水手工监测流量在114140 m3/h之 间[41】,在线监测流量在75144 m3/h间;手工氨氮浓度在0.700.98 mg/L之间, 在线氨氮浓度在0.631.05 mg/L之间。 3.3分析方法的质量保证和质量控制 3.3.1实验室全程序空白 将空白样品与样品相同提取、分析步骤测定,作为实验室全程序空白。多个 实验室全程序空白测定结果表明,所有目标化合物均未检出。 3.3.2检出限 手工TU-1901型纳氏试剂分光光度计和在线哈希A-C氨氮分析仪检出限见 表 3-7。 19 山东大字峽士字位论又 衣3-7污染物方法检出PU 申.位:mg/L 类别 污染物名称 检出限 检出限的1/2 〒工 氨氮 0.025 0.0125 在线 氨氮 0.050 0.025 3.3.3基本加标 水样基质加标回收率在80.7%102.4%之间,均在限定的范围之内(80%110%)。基体加标测定结果见表3-8 表3-8 基体加标回收率 编号 X22 X08 X25 X68 X127 X37 X61 回收率。/。 88.1 89.3 80.7 91.2 96.8 102.4 94.1 3.3.4平行样 配制标准溶液,进行6次平行测定。测定结果见表2-12 表3-9 样品平行性 单位:mg/L 编号 X68 X89 X65 X102 X18 X131 X50 1 1.38 0.43 2.65 1.56 1.63 3.24 2.22 2 1.41 0.44 2.65 1.62 1.59 3.26 2.2 3 1.49 0.44 2.67 1.64 1.63 3.28 2.22 4 1.46 0.52 2.67 1.66 1.64 3.3 2.21 5 1.52 0.5 2.78 1.72 1.7 3.32 2.26 6 1.59 0.54 2.78 1.73 1.72 3.35 2.27 平均值 1.47 0.47 2.7 1.65 1.65 3.29 2.23 S 0.076 0.048 0.063 0.064 0.049 0.040 0.028 RSD% 2.07 0.92 2.32 1.40 0.84 2.75 1.27 20 山东大学硕士学位报告 3.4实验结果分析 3.4.1流量-浓度-排放量变化趋势 1000Q 1 980C * —■—手~ 丁 ^ 8600 ▲ \ 為 8400 \ / 820C W 800C S i33““6~~8“10 12 14 16 1S 20 22 24 时间(h) 图3-1污水处理行业氨氮流量-浓度-排放量变化趋势 上图可见,自上午9时起污水处理行业光大水务一厂总排口氨氮在线浓度和 排放量同时升高,上午11时到达当日最高值。在线浓度最高值为:4. 12 mg/L、 在线排放量最高值为:4.71kg/h;同时手工监测数据在上午9时浓度和排放量均 达到当日最高值:4. 68mg/L、4. 85kg/h。自11时起至晚23时浓度和排放量同 时降低;废水流量全天变化幅度较小,均稳定在8000m3/h-9600 m3/h范围之内。 这是由于污水处理行废水氨氮污染来源主要为大量生活用水及少量生产用水。由 于白天居民及企业用水量激增,外排废水量也同时增加,故上午9时氨氮浓度和 废水排放量均达到全天最高值。自22时起氨氮浓度和排放量开始均逐步降低。 通过上图可以看出氨氮浓度和氨氮排放量的变化趋势图符合性较好,形态统一。 而氨氮排放量和废水流量的变化趋势图符合性较差,当废水流量升高时,氨氮排 放量反而降低;当废水流量降低时,氨氮排放量反而升高。由上述分析得出该污 21 山东大学硕士学位报告 水处理行业废水属于浓度主导型,排放量随浓度变化而变化,流量较稳定。排污 量随时间的变化趋势与浓度随时间的变化趋势相一致。 500 Ft -手工 一 400 ^ 在线 !::\/^ 100 0.5 A —手IT 2 ‘ \ 一在线 ^ °-4 - \ / N 0 5 10 15 20 25 时间(h) 图3-2化工行业氨氮流量-浓度-排放量变化趋势 上图可见,自中午12时起化工行业章丘日月化工有限公司总排口氨氮在线浓 度和排放量同时升高,下午13时到达当曰最高值。在线浓度最高值为:1. 02mg/L、 在线排放量最高值为:0.49kg/h;同时手工监测数据在下午13时浓度和排放量 均达到当日最高值:1.02 mg/L、0. 30kg/h。自15时起浓度和排放量同时降低。 废水流量全天变化幅度较小,均稳定在lOOnvVh-500 m3/h范围之内。通过在线- 手工流量变化趋势图可以看出,在线流量和手工流量走势基本一致,数值同步升 高或降低,两条几乎平行无相交点。这样说明了在线废水流量监测数值可靠性较 强,与手工监测流量数据符合性好。虽然在线-手工氨氮排放量、在线-手工氨氮 浓度各两条趋势线均有相交点,但是由于化工行业废水氨氮污染来源主要为大量 生产用水。处理后的废水氨氮浓度值均在2 mg/L以内,氨氮去除率较高,总排 口氨氮浓度较低造成的。从上图整体趋势图可以看出氨氮浓度和氨氮排放量的变 化趋势图整体符合性较好,形态也基本统一。而氨氮排放量和废水流量的变化趋 22 山东大学硕士学位报告 势图符合性较差,当废水流量升高时,氨氮排放量反而降低;当废水流量降低时, 氨氮排放量反而升高。由上述分析得出该化工类行业废水属于浓度主导型,排放 量随浓度变化而变化,流量较稳定。排污量随时间的变化趋势与浓度随时间的变 化趋势相一致。 210 | _ ■ 手工 来 195 ~ M ^ °0°e : 1 . 色 o0:; : VW 滏 0.2 ■- 0 1 r . ) ■ i ■ i ■ i ■ i ■ i ■ i ■ i . i ■ i ■ i ■ i 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 时间(h) 图3_3酿酒行业氨氮流量-浓度_排放量变化趋势 上图可见,自凌晨0时起酿酒行业青岛啤酒有限公司总排口氨氮在线浓度和 排放量同时升高,上午5时到达当日最高值。在线浓度最高值为:0.82mg/L、在 线排放量最高值为:0. 17kg/h;同时手工监测数据在上午9时浓度和排放量均达 到当日最高值:0. 88 mg/L、0. 19kg/h。自5时起至上午10时浓度和排放量同时 降低;废水流量全天变化幅度较小,均稳定在190m3/h-210m3/h范围之内。由于 酿酒行业氨氮来源主要为大量生产废水及少量生活废水。选取的重点企业青岛啤 酒有限公司由于该单位全天24小时生产,故废水排放量无固定规律,处理后的 废水氨氮浓度值均在lmg/L以内,氨氮去除率较高,厂区总排口氨氮浓度较低。 通过上图可以看出氨氮浓度和氨氮排放量的变化趋势图符合性较好,形态统一。 而氨氮排放量和废水流量的变化趋势图符合性较差,当废水流量升高时,氨氮排 23 山东大学硕士学位报告 放量反而降低;当废水流量降低时,氨氮排放量反而升高。由上述分析得出酿酒 行业废水属于浓度主导型企业,排放量随浓度变化而变化,流量较稳定。排污量 随时间的变化趋势与浓度随时间的变化趋势相一致[42]。 150 ( 140 - 1. —手工 80」 :2°1 A -手工 ^015 -久 \ +在线 ,OtD0 = 1.4 - f{ “手工 -12 - 4 \ —^ 线 ^ 1.0 - /\ / \ ;--7 f 5 06 'j[ ''、04 - 1 1 -■■■■■■- ■ 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 时问(h) 图3-4食品加工行、Ik氨氮流量-浓度-排放量变化趋势 上图可见,食品加工行业济阳旺旺集团总排口在下午13时至15时在线氨氮 浓度值逐步下降,由全天最高值1.79 mg/L下降到0.70 mg/L,在线排放量也同 步降低;但手工氨氮浓度全天趋于稳定,在0.8 mg/L-0.9 mg/L之间。在15点时 在线排放量为,0.89 kg/h;手工排放量为0.09 kg/h,达到全体最低值。流量方 面,无论还是手工监测数据还是在线监测数据,自15时起开始迅速下降,到23 时达到全天最低值。食品加工企业氛氮废水来源主要为生活废水和生产废水,由 于生产周期不固定,总排口废水排放连续性较差,造成废水流量变化较大。分析 得出食品加工行业废水属于混合型排放,排污量随时间的变化趋势既不与浓度随 时间的变化趋势相一致,也不与水量随时间的变化趋势相一致。 24 山东大学硕士学位报告 2 120C 八:15 > 100C / \ 5 : 20C 12 ▲ ■ 手工 ^ 10 A 4线 112 +手工, %~~5~~4“B~~5“10 12 14 16 16 50 52 U 时间(h) 图3_5黑色冶金行业氨氮流量-浓度-排放量变化趋势 上图可见,黑色冶金行业济钢集团有限公司全天24小时浓度变化幅度较 小趋于稳定。手工氨氮浓度在8. 059. 21 mg/L之间,在线氨氮浓度在6. 9710.99mg/L之间,自上午1时至下午17时排放量变化较明显,出现明显的波动, 在线与手工氨氮排放量波动幅度相一致;同时在线和手工氨氮浓度皆趋于平缓, 波动较小,这显然说明氨氮排放量的变化与氨氮浓度的变化趋势无关;同时自下 午19时幵始浓度出现波动,在线数值先下降再上升,而手工监测数据始终趋于 平缓。而全天流量变化较明显,自上午1时至下午23时,氨氮流量和排放量均 在3时、11时、17时达到峰值,在5时、13时、19时达到谷值,排放量和流量 同步变化,且趋势相一致。在下午17时废水流量达到全天最高值1412m3/h,同 时排放量也达到全天最高值11. 62mg/L。黑色冶金行业污水中氨氮的来源主要为 生产用水和生活用水两类。且选取重点企业济钢集团生产规模较大,生产周期性 较长,造成了废水流量变化较大,而废水氨氮浓度较稳定的现象。上述分析明显 的得出该行业废水属于水量主导型,排放量随流量的变化而变化。排污量随时间 的变化趋势与水量随时间的变化趋势相一致。 25 山东大学硕士学位报告 150 r 1 qt- 100 - \ / 在线 ^ 80 - V 70 - 60 : 0 13 - ^ 手工 ^ 012 -^ \ 在线 运 0 07 - \ ^ 0 06 - X 1 1 - —m—手工 爸06 : o 5 * ■ t . I . I . I . I . I . t . I ■ I . 1 . I . I 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 时间(h) 图3-6石油加工行业氨氮流量-浓度-排放量变化趋势 上图可见石油加工行业蓝星石油有限公司该全体24小时浓度变化幅度较小, 在线和于.工浓度最大值均在上午1点出现分比为:1. 05mg/L、0. 98mg/L;全天最 低值在下午15点出现,在线和手工监测数据分别为:0.63mg/L、0. 70mg/L;浓 度数值整体趋于稳定,自1时起逐步降低。而排放量全天变化较明显,自1时起 3时逐步降低,自3时至7时逐步上升,自7时至13时降低,自13时至23时 逐步上升。这显然说明氨氮排放量的变化与氨氮浓度的变化趋势无关。该企业废 水流量上午5时达到全天最高值144m7h;而排放量最高值在上午7时出现;自 上午9时起在线和手工废水流量逐步上升,至21时达到全天第二个峰值;而于- 工和在线排放量自上上午9时起先下降,又在13时再度上升;这说明排放量和 流量的走势趋势不一致。石油加工企业污水中氨氮的来源主要为生产用水。通过 上述分析可以得到该行业废水属于混合型排放,排污量随时间的变化趋势既不与 浓度随时间的变化趋势相一致,也不与水量随时间的变化趋势相一致[43]。 26 山东大学硕士学位报告 3.4.2在线-手工监测两者排放量变化趋势 50 | 1 45 . +在线 40 - 手工 (A 0 ‘ 1 ■ 1 1 1 1 1 .—— 3 5 8 10 13 15 18 20 23 时间(h) 图3-7污水处理行业氨氮手工-在线日排放量变化趋势 图3-7可见,污水处理行业排放量在上午8时达到全天最高值,凌晨3时为 全天最低值,排放量分布形态基本呈正态分布。在线仪器与手工监测两者排放量 绝对误差较小,全天24小时监测数据相对误差为:-3.2%。这显然说明哈希A-C 氨氮测试仪的监测结果有很好的代表性。 0.22 F 。.2。: A 二 S 0.18 - / \ 0.16 - / \ 0.04 - I \ I 0,02 - W 0.00 1 ‘‘ 1 ‘ ‘I__| | ,_I__, | | ‘ | ‘ | 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 时间(t) 图3-8化工行业氨氮手工-在线日排放量变化趋势 图3-8可见,化工行业排放量在凌晨1时达到全天最高值,凌晨5时为 27 山东大学硕士学位报告 全天最低值,排放量分布形态较分散。在线仪器与手工监测两者排放量绝对误差 较小,全天24小时监测数据相对误差为:4.1%。这显然说明哈希A-C氨氮测试 仪的监测结果有很好的代表性。 綱 0.04 - \ / 在线 0.02 - \/ 0.00 ~‘II__I_.__I_I_I__I__I__I_I__,__I_I__I__I__I__I__I_,__I_,_I_ 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 时间(h) 图3-9酿酒行业氨氮手工-在线日排放量变化趋势 图3-9可见,酿酒行业氨氮排放量在凌晨5时达到全天最高值,上午9时为 全天最低值,排放量分布形态呈双峰状。在线仪器与手工监测两者排放量绝对误 差较小,全天24小时监测数据相对误差为:-1.6%。这显然说明哈希A-C氨氮测 试仪的监测结果有很好的代表性。 28 山东大学硕士学位报告 0.22 F —羊丁 020「 八 士在线 0.04 -丄 \ / 0.02 - V/ 0.00 I~‘~I~~‘~I■_I—>I—■I__II__I__I_I___.__I_.__I_I__I_I_I__. I ■ I_ 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 时间(t.) 图3-10食品加工行业氨氮手工-在线日排放量变化趋势 图3-10可见,手工数据方面,食品加工行业氨氮排放量在下午15时达到全 天最低值,上午5时为全天最高值;在线数据方面济阳旺旺食品有限公司氨氮排 放量在凌晨1时达到全天最低值,下午13时为全天最高值。形态上看手工和在 线排放量相差较大,但是由于排放量数值较小,出现极个别偏差数据造成的。但 是氨氮手工和在线浓度全体监测数据算数均值分别为:0. 089kg/h、0. 093kg/h, 两者全天24小时监测数据相对误差为:1.6%。在线仪器与手工监测两者排放量 绝对误差较小,全天24小时监测数据相对误差为:-4. 5%,误差范围并不是很大。 这显然说明哈希A-C氨氮测试仪的监测结果有很好的代表性。 29 山东大学硕士学位报告 ;:: h ‘謚 丨 2 - 1 - 0 __. i i | i . i ■ i . i ■, . i 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 时间(t) 图3-11黑色冶金行业氨氮手工-在线日排放量变化趋势 图3-11可见,黑色冶金行业排放量在凌晨1时达到全天最高低,下午17 时时为全天最高值,排放量分布无规律。在线仪器与手工监测两者排放量绝对误 差较小,全天24小时监测数据相对误差为:-1.2%。这显然说明哈希A-C氨氮测 试仪的监测结果有很好的代表性。 014 “ —m~ 手下 ■ 在线 。6: V 0 Q4 t_i_丨■ i_.__i ‘__i__i ■ ‘ ■_丨.| | i ■ i . i 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 时间(h) 图3-12石油加工行业氨氮手工-在线日排放量变化趋势 图3-12可见,石油加工行业氨氮排放量在凌晨3时达到全天最低,上午7 时时为全天最高值,排放量分布无规律。于工和在线排放量趋势基本吻合,在线 仪器与手工监测两者排放量绝对误差较小,全天24小时监测数据相对误差为: 30 山东大学硕士学位报告 2. 6%。这显然说明哈希A-C氨氮测试仪的监测结果有很好的代表性。 3.5手工-在线总量数据的核算 3.5.1公式的选择 G = CxQsnxlO-3 (1) 24 Gd= J; Ghlxl06 (2) /=1 Gm=|; Gmdix 106 (3) /=1 365 Gy=Z Gydix 106 (4) / = 1 C一污染物排放浓度,mg/L; Qsn—污染物排放流量,m3/h; G—污染物排放率,kg/h; Gd—污染物日排放量,t/d; Ghi—该天中第i小时污染物排放量,kg/h; Gm—污染物月排放量,t/m; Gmdi—该天中第i天污染物排放量,t/d; Gy—污染物年排放量,t/a; Gydi —该年中第i天污染物排放量,t/d 3.5.2总量的核算 由于时间和人工方面的原因,本次试验无法获取全年全部365天的手工监测 数据。为测算手工和在线数据核算年污染物排放量的误差,本次试验把24小时 监测期间所获取手工监测数据和在线数据分别用来计算年污染物排放量,作为一 种理想状态下的核算。 31 山东大学硕士学位报告 T< 3-10哈希A-C在线仪氨氮总量核算数据汇总表 氨氮日排放量 氨氮月排放量 氨氮年排放量 行业类别 (t/d ) Ct/m) (t/a) 污水处理 4.05x10-2 1.25 14.78 化工 6.92x10.3 0.214 2.53 酿酒 2.62xl(T3 0.081 0.96 食品加工 22.4 xlO-3 0.694 8.18 黑色冶金 0.128 3.97 46.72 石油加工 2.56xl(T3 30.72 xlO3 0.93 表3-11手工氨氮总量核算数据汇总表 八… 氨氨日排放量 氨氮月排放量 氨氮年排放量 ■企称 ,/」、 ,/、 ,/、 (t/d ) (t/m) (t/a) 污水处理 4.31 xlO^ 1.3 15.73 化工 5. 57 x10—3 0.173 2.03 酿酒 2.24 xl(T3 0.694 0.83 食品加工 21.34 xlO—3 0.661 7.93 黑色冶金 0.139 4.31 50.74 石油加工 2. 182 xlO3 67. 64x10' 0. 80 污染源在线监测数据连续、准确,是目前所有来源监测数据中核算污染物排 放总量的最好来源,其不足之处是数据准确性不及手工监测数据[44]。国控污染 源监测[41】频次是每季度选取一天,采样4-6次。国控源监测数据浓度准确值高, 但单独用来核算总量引起误差较大,其根源在于用一灭4-6次监测数据代表了整 个季度的平均值,不能代表企业排污的真实状况;所以要想减少误差,就要提高 监测频次,但提高监测频次要消耗大量人力物力,实际操作并不可行[42]。 在保持目前氨氮监测数据来源不变的情况下,要提高氨氮排放总量的测算准 确度,就要寻找一种方法,既能从充分用废水污染源监控数据测得的高频次数据, 又能提高其数据的准确度[43]。 本次试验采取最小二乘法[44],利用手工监测数据对在线监测数据进行校准, 既能充分利用在线监控数据的优点,又可以提高其准确度。具体方法见公式5-9 32 山东大学硕士学位报告 Q=TQj (5) Qj =aL+b (6) a=(NSLij Pij -ELijSPij)/(NSLij 2-(ILij) 2) (7) b= (IPij) /N-a (ILij) /N (8) Pij= CijFij (9) Q 一核算后污染物年排放量; T一年运行小时数; Qj—校正后污染物年均小时排放量; L 一在线监测年均小时排放量; Pij—国控污染源监测瞬时污染物排放量; Lij 一在线检测瞬时污染物排放量; Cij 一国控污染源监测瞬时排放浓度; Fij—国控污染源监测瞬时排放水量; N—监测次数; i 一采样次数; j 一季度数 本方法对在线监测排放总量校对需要保证手工监测和在线监测同步进行,每 个季度国控源监测数据取用4组浓度和废水流量瞬时值[45],每年共取16组在线 和手工监测值,用最小二乘法确定两种方法的相关系数,再用此系数和在线年均 小时排放量计算出污染物年排放量,矫正原始数据需先经过审核[46],在线比对 符合相关标准要求。 本次试验对所选6类行业重点企业采用最小二乘法进行修正[47],结果见表 3-12 33 山东大学硕士学位报告 表3-12哈希A-C分析仪氨氮总量核算最小二乘法修正数据汇总衷 在线原始年排放量 在线校正年排放量 行业类别 (t/d ) ( t/d ) 污水处理 14.78 14.61 化工 2.53 2.18 酿酒 0.96 092 食品加工 8.18 7 98 黑色冶金 46.72 45.64 石油加工 0.93 Q gy 通过上表可见,污水处理行业、化工行业、酿酒行业、食品加工行业、黑色 冶金行业、石油加工六类行业的重点企业在线校正年排放均比在线原始年排放量 数值减小。其中黑色冶金行业年排放量由46.72 t/d下降到45.64 t/d,下降1.08 t/d, 降幅最大。酿酒行业年排放量由0.96 t/d下降到0.92 t/d,降低0.04 t/d,降幅最 小。这是由于在线数值普遍偏高,而国控污染源手工监测数据均比在线数值偏低 造成的[48]。 3.6本章小结 根据上述实验结果把哈希A-C氨氮分析仪的适用污水排放类型分类三类:浓 度主导型、流量主导型和混合排放型。污水处理行业、化工行业、酿酒行业属于 浓度主导型企业。无论是大型污水处理企业、化工行业、还是酿酒行业,都具有 污水原水浓度较高,污水除氮效率较高,水量较大,污染来源主要为生产用水的 特点,这就造成了浓度主导型排放类型的特点:排放量随浓度变化而变化,流量 较稳定,排污量随时间的变化趋势与浓度随时间的变化趋势相一致。食品加工行 业、石油加工行业两类行业属于混合排放型。这两类企业的共同特别就是生产工 艺和污水来源情况较复杂,生产周期较长;同时废水氨氮排放浓度较高,水量变 化较明显。这就造成了混合排放性型的特点:生产排污量随时间的变化趋势既不 与浓度随时间的变化趋势相一致,也不与水量随时间的变化趋势相一致。黑色冶 金行业属于水量主导型企业,排放量随流量的变化而变化。黑色冶金行业的特点 34 山东大学硕士学位报告 主要为生产工艺较复杂,生产用水水量较大,且水量变化规律性强,废水氨氮浓 度排放较低且稳定。可以明显的看出水量主导型的特点:排放量随时间的变化趋 势与水量随时间的变化趋势相一致。 污水处理行业、化工行业、酿酒行业、食品加工行业、黑色冶金行业、石油 加工行业6类行业重点企业手工监测与哈希A-C在线分析仪24小时氨氮排放量 相对误差分别为:-3.2%、4.1%、-1.6%, -4.5%、-1.2%、2.6%。误差都较小,两 组数据具有很好的符合性。 无论是浓度主导型企业还是水量主导型企业和混合型企业,哈希A-C在线 分析仪计算得出的24小时氨氮排放量与手工监测数据都具有很好的符合性[49]。 这说明哈希A-C分析仪的适用性较好,应用范围较广。 35 山东大学硕士学位报告 第四章哈希A-C型氨氮自动监测仪总量核算的可行性评价 4.1评价方法的选择 目前,还没有有专门的总量核算的评价方法。比较常用的总量核算方法主要 有:排污系数、物料衡算法、监测数据法。排污系数法[47]是我国目前采用的主 要的水污染物总量测算方法,它可以反映各行业排污企业平均的排污水平,但对 特定企业排污量计算时可能不准确。在水污染物总量核定实际使用中较为困难, 与实际监测得出的排污总量有较大差距。监测数据法,采用在一定时间段内,实 际监测得到的浓度和流量计算排污量,所得结果直接反映废水排放企业的生产情 况和治理情况[47]。监测数据法应能准确反映各排污企业的实际排污状况,但实 际工作中由于监测频次的不足、企业生产工况和污染处理设施处理效果不稳定等 因素,导致监测结果不能代表企业平均排放状况,监测数据法往往在实际核算排 放量时仅作参考[5()]。 本次试验参考(HJ/T 365-2007)《水污染源在线监测系统数据有效性判别技术 规范》的内容,使用相对误差法。 相对误差法: A=X-B/B xl00% A—实际总量比对试验相对误差; X—在线核算总量值; B一手工核算总量值; 4.2评价标准的选择 本次评价参考(HJ/T354-2007)《水污染源在线监测系统验收技术规范》中 氨氮实际水样比对验收相对误差标准。 36 山东大学硕士学位报告 表4-1 本次评价采用的评价标准 评价项目 标准值 标准来源 注 氨氮总量核算相对 (RI/T354-2007)《水污染源在线监测系统验收技术规 士 15% 误差 范》 4.3评价结果的分析 通过前面对氨氮手工监测排放总量和在线监测总量的核算,以及最小二乘法 对在线数据进行的修正[48]。以手工监测数据核算总量为依准,对6类行业哈希 A-C分析仪核算氨氮排放总量结果的评价如下: 表4-2哈希A-C分析仪氨氮总量核算评价表 手工原始排放量 在线校正年排放量 相对 行业类别 标准值 (t/d ) (t/m) 误差 污水处理 15 73 14.61 -7.12% ±15% 化工 2.03 2.18 7.3% ±15% 酿酒 0 83 0.92 10.8% ±15% 食品加工 793 7.98 0.63% ±15% 黑色冶金 50.74 45.64 10.1% ±15% 石油加工 0.80 0.87 8.8% ±15% 上表可见,污水处理行业、化工行业、酿酒行业、食品加工行业、黑色冶金 行业、石油加工六类行业的重点企业氨氮在线年排放量与手工原始排放量的相对 误差在0.6310.1%之间,是符合(HJ/T354-2007)《水污染源在线监测系统验收 技术规范》±15%的相对误差要求的。其中污水处理行业的相对误差为:-7.12%, 其他各项相对误差均为正值[51]。这是由于出现手工浓度监测数据出现极个别极 大值造成手工原始排放量较大造成的。其他各项均有很好的符合性。这充分说明 37 山东大学硕士学位报告 以哈希A-C型氨氮自动监测仪应用于企业废水氨氮排放总量核算是可行的[52]。 38 山东大学硕士学位报告 第五章结论与展望 本文在研究总结国内外大量文献的基础上,通过对哈希A-C废水分析仪用于 企业氨氮总量核算的研究,分别从污染企业的筛选、废水排放的类型、手工与在 线结果流量-浓度-排放量的变化趋势、以及手工-在线排放量相对误差的研究分析 得到以下结论: (1)流量-浓度-排放量分析得出的废水排放类型 根据污水处理行业等六类行业重点企业的总排口废水监测数据,逐个分析其 总排口流量-浓度-排放量变化趋势,得出本次研究的哈希A-C氨氮分析仪适用的 企业废水类型主要有三类:浓度主导型、流量主导型和混合型。污水处理行业、 化工行业、酿酒行业属于浓度主导型企业,排放量随浓度变化而变化,流量较稳 定,排污量随时间的变化趋势与浓度随时间的变化趋势相一致。食品加工行业、 石油加工行业属于混合型企业,排污量随时间的变化趋势既不与浓度随时间的变 化趋势相一致,也不与水量随时间的变化趋势相一致。黑色冶金行业属于水量主 导型企业,排放量随流量的变化而变化。排放量随时间的变化趋势与水量随时间 的变化趋势相一致。无论是浓度主导型行业还是水量主导型行业和混合型行业, 哈希A-C在线分析仪计算得出的氨氮排放总量与手工监测数据都具有很好的符 合性。这说明哈希A-C分析仪的适用性较好,应用范围较广 (2)哈希A-C废水分析仪引用于企业氨氮总量核算的研究 污水处理行业、化工行业、酿酒行业、食品加工行业、黑色冶金行业、石油 加工行业六类行业的重点企业氨氮在线年排放量与手工原始排放量的相对误差 在0.6310.1%之间,是符合(HJ/T354-2007)《水污染源在线监测系统验收技术 规范》±15%的相对误差要求的。这说明以哈希A-C型氨氮自动监测仪应用于企 业废水氨氮排放总量核算是可行的。应用哈希A-C型氨氮自动监测仪应用于企业 氨氮排放总量的核算能最大限度提高总量核算的效率,使人力从大量的手工监测 计算中解脱出来,进一步的提高氨氮总量核算的持续性、精确性和准确性。 本文在以下几个方面的研究有待进一步深入: (1)本次研究仅涉及城镇污水处理厂、酿酒、食品加工、有色金属冶炼、化 39 山东大学硕士学位报告 学原料及化学制品制造业和石油加工及炼焦业6大行业[53]。由于人力及时间方 面的原因本次研究涉及的行业较少,下一步的实验应该重点在医药制造业、纺织 印染等重点行业做更进一步的研究。 (2)由于人力及时间方面的考虑,本次试验仅对6家企业进行了 24小时的手 工监测和在线数据的分析。本次实验只是一种理想状态下的总量概算,为了获得 更精确的实验结果应加大试验时间和频次[54]。随着实验周期和频次的加大,实 验结果的准确度、精确度也会进一步的加大。 (3)由于废水流量监测的复杂性,本次实验只使用了便携式多普勒流速仪对 哈希A-C废水分析仪的明渠流量计进行了流量比对。实验结果的偏差性加大。 40 山东大学硕士学位报告