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剩余污泥蛋白质提取及其作为动物饲料添加剂的可行性研究 金牌
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     城市污水处理厂的兴建与运行,是保护水资源和防治水体污染的重要举措。 但是上个世纪九十年代以来,随着我国城市化进程的加快,城市污水处理率逐年 提高,城市污水处理厂的污泥产量也急剧增加。大量的污泥因无稳定合理的处置 出路,侵占人们本来就紧张的生活空间,而未经适当处理处置的污泥进入环境后, 直接给水体和大气带来二次污染,不但降低了污水处理系统的有效处理能力,而 且对生态环境和人类活动构成了严重威胁。按照减量化、无害化和资源化的要求, 污泥应被视为一种资源加以有效利用,在治理污染的同时变废为宝。因此,剩余 污泥的处理处置及其资源化利用等问题日益受到人们的关注。 青岛市现有规模较大的污水处理厂四座(李村河、海泊河、团岛、麦岛), 其中,除了麦岛污水处理厂采用污水一级处理工艺外(无剩余污泥产生),其余 三座均采用二级生化处理工艺(产生剩余污泥)。这些污水处理厂每天产出大量 剩余污泥堆放在厂区,定期运送到垃圾填埋场填埋或将剩余污泥自然风干脱水 后,焚烧供热。这些处理方式不仅使污泥中的有害成分对环境造成二次污染,而 且污泥中的营养成分得不到有效利用,浪费了资源,因此,需要探讨一种合适的 处理处置方法以实现剩余污泥的减量化、无害化和资源化。 本研究首先对李村河、海泊河、团岛三座污水处理厂剩余污泥的物理、化学 性质和成分进行分析。结果表明,三座污水处理厂的污泥均呈灰黑色,粘着成块 状,不易分散。pH 值呈碱性(pH=8.68~8.81),含水率(70%~83%)较高。污 泥中有机质、氮、磷、钾含量丰富,重金属和硼的含量较低,符合国家《农用污 泥中污染物控制标准》。依据污泥的上述特征,结合青岛市历史上污泥处理利用 中出现的问题以及经济、安全方面的考虑,提出污泥最为适宜的利用方式是在堆 肥稳定化处理后,作为林地、花卉、苗圃、草地的肥料。同时,根据生态工程中 通过“加环”延长食物链的原理,提出污泥利用的新途径,即首先将污泥中的细 胞蛋白提取后作为饲料蛋白添加剂,剩余部分再用作肥料。2 然后,对污泥中的细胞蛋白提取和沉淀分离技术进行了研究。采用正交试验 优化了酸水解、碱水解、超声波与碱耦合三种方法提取污泥蛋白的工艺条件。其 中,酸水解法的适宜条件为,水解温度 121℃、水解时间 5h、体系 pH 值 1.25、 加水体积为样品质量的 2.5~3 倍;碱水解法的适宜条件为,水解温度 70℃、水解 时间 5h、体系 pH 值 12.5、加水体积为样品质量的 4~4.5 倍;超声波与碱耦合法 的适宜条件为,超声功率 650W、超声时间 35min、体系 pH 值 12.0、加水体积 为样品质量的 6~6.5 倍。在每种提取方法的优化条件下,分别对三座污水处理厂 的脱水污泥进行重复提取,结果表明,李村河污泥适于采用超声波与碱耦合提取 方法;海泊河污泥蛋白提取适于采用酸水解法;而团岛污泥提取适于采用碱水解 法。蛋白质提取效率为 62.71%~69.60%,污泥消减率可达到 29.95%~34.21%,剩 余污泥体积可减少将近 1/3。三座污水处理厂剩余污泥提取液中的蛋白质等电点 均为 5.5。沉淀物中蛋白质纯度(干基)分别为,团岛 83.52%,李村河 81.85%, 海泊河 79.66%。 最后,对蛋白质沉淀物的营养性和安全性进行分析。蛋白质沉淀物中的氨基 酸含量较高,约占粗蛋白质量的 55%~65%。除色氨酸测定时被破坏外,人体和 动物生长所需要的另外七种必需氨基酸均可以检测到,且含量很高,为沉淀物干 重的 21%~24%,约占所有检出氨基酸总量的 50%。另外,在蛋白质沉淀物中还 检测出八种非必需氨基酸,占所有检出氨基酸总量的 50%左右。蛋白质沉淀物中 重金属含量非常少,Pb、Cd 含量符合国家《饲料卫生标准》;Zn 含量符合《饲 料中锌的允许量》(NY929-2005)的规定;Cu 含量也远低于实际生产对饲料中 Cu 含量的要求。 综上所述,从营养性和安全性两方面考虑,将青岛市污水处理厂污泥的蛋白 质提取分离后作为动物饲料添加剂是可行的。 关键词,污泥、蛋白质、提取、营养性、安全性、动物饲料添加剂3 A Study on the Extraction of Protein from Sewage Sludge and the Possibility for Using as Animal Feed Additive Abstract The construction and operation of wastewater treatment plants are important measurements for protecting water resources and preventing water body from pollution. While, since 1990s, the output of the sewage sludge has been increased rapidly, with the acceleration of urbanization and improvement of wastewater disposal efficiency year by year. A great deal of excess sludge occupies limited living space for human because of being short of appropriate treating methods. Water and air will be polluted if the sludge discharged without proper treatement. This will not only reduce treatment abilities of municipal wastewater treatment plants, but also threaten the environment and human activities seriously. According to the request of reduction, harmlessness and recovery, the sludge should be efficiently utilized and become resources. Therefore, more attention has been paid on the disposal and utilization of excess sludge. There are four municipal wastewater treatment plants in Qingdao(Licunhe, Haibohe, Tuandao and Maidao). Maidao wastewater treatment plant adopts primary wastewater treatment(not produce excess sludge) and the others adopt secondary treatment (produce excess sludge). Lots of excess sludge are piled up in the plants everyday and delivered to landfill or incinerated after natural dehydration. In this way, deleterious substances in sludge may cause secondary pollution to environment and nutrients of sludge are losted without being utilized efficiently. So it is necessary to study an appropriate method for the reduction, harmlessness and recovery of excess sludge. Firstly, the physical and chemical characteristic and composition in the excess sludges from Licunhe, Haibohe and Tuandao wastewater treatment plants are4 determinded. The results show that three excess sludge samples are black, lumpish and viscous. They are alkalescent with a pH value ranged from 8.68 to 8.81, and have a moisture content ranged from 70% to 83%. The samples have plenty of organic matter, N, P, K, but less heavy metals and boron (B) in content being up to the Control Standards for Pollutants in Sludges from Agricultural Use (China). According to the above characteristics of sludges and the problems in disposal and utilization of sludge in Qingdao city, it is proposed that the best way for utilizing these sludges be used as a fertilizer in forest, flower and grassland after compost. Furthermore, according to the principle of extending food chains by “added loop” in eco-engineering, a new way by which the single cell protein(SCP) in the sludge should be extrated as a feed additive before application in land is brought forward. Then, the technology about extraction, precipitation and separation of cell protein in sludge are studied. Three methods, acid hydrolyzation, alkali hydrolyzation and ultrasonic-alkali extraction, are selected to extract protein from sludge. Orthogonal tests are introduced into each method to optimize the operation conditions. For acid hydrolyzation, the optimum conditions are listed as follows: temp. 121℃; hydrolyzing time 5h; pH value 1.25 and addition of deionized water is 2.5 ~ 3 times as sample mass. For alkali hydrolyzation, the optimum conditions are listed as follows: temp. 70℃; hydrolyzing time 5h; pH value 12.5 and addition of deionized water is 4 ~ 4.5 times as the sludge sample mass. For ultrasonic-alkali extraction, the optimum conditions are listed as follows: ultrasonic power 650W; ultrasonic time 35min; pH value 12.0 and addtion of deionized water is 6 ~ 6.5 times as the sludge sample mass. Under the optimal conditions, protein extraction experiments with three methods are operated repeatly. It shows that, ultrasonic-alkali extraction is best for Licunhe sludge, acid hydrolyzation for Haibohe sludge, and alkali hydrolyzation for Tuandao sludge. The extraction efficiency of protein changes from 62.71% to 69.60%, the mass of sludge are reduced by from 29.95% to 34.21%, and the volume of excess sludge is cut down by above 1/3. Three sludge extraction liquor have the same protein isoelectric point of pH5.5. Protein purities(dry weight) in the precipitates formed at pH5.5 are 83.52%(Tuandao sludge), 81.85%(Licunhe sludge), 79.66%(Haibohe sludge)5 respectively. At last, the nutrition and security of the precipitates are evaluated. The precipitates contain more amino acids which occupy 55% ~ 65% weight of coarse protein. Besides of tryptophan which is destroyed during the detection, other seven kinds of essential amino acids can be detected, which account for 21%~24% of the precipitates in dry weight 50% of total mass of the amino acids. In addition, eight non-essential amino acids can also be detected in the precipitates, which also account for about 50% of total mass of the amino acids. Lower contents of heavy metals in the precipitates are detected. The content both cadium and lead are up to the Health Standard for Animal Feed(China), zinc content is up to the Permittion of Zinc in Animal Feed (China), and copper content meet the demands in practical production. To sum up, considering the nutrition and security, it is feasible for the protein precipitates extracted from the sludge of municipal wastewater treatment plant in Qingdao to be used as animal feed additive. Key Words: Sludge, Protein, Extraction, Nutrition, Security, Animal Feed AdditiveI 目 录 第一章 绪论…1 1 剩余污泥的产生及处理处置技术…1 2 国内外蛋白质饲料发展的现状、问题及对策7 3 剩余污泥蛋白质的研究现状…10 4 蛋白质测定及其提取技术研究现状11 5 本研究主要目的与内容…14 第二章 青岛市城市污水处理厂污泥的成分分析及利用方式初步研究 …19 1 前言…19 2 材料与方法20 3 结果与讨论21 4 结论…27 第三章 剩余污泥蛋白质提取条件的研究…29 1 前言…29 2 材料与方法30 3 结果与讨论35 4 结论…52 第四章 利用剩余污泥提取蛋白质及其作为动物饲料添加剂的营养性 和安全性分析55 1 前言…55 2 材料与方法56II 3 结果与讨论57 4 结论…63 第五章 总结…65 1 结论65 2 建议66 附图…67 致谢…681 第一章 绪论 1 剩余污泥的产生及处理处置技术 1.1 剩余污泥的产生及来源 随着我国社会经济和城市化的发展,城市污水的产生量在不断增长。目前国内 外对污水的处理方法包括,化学法(化学混凝法、化学催化氧化法)、物理法(气 浮法)和生物法(活性污泥法) [1,2] 。活性污泥法是应用最广泛的废水处理技术之 一,我国现有城市污水处理厂80%以上采用活性污泥法处理工艺 [3~5] 。 活性污泥法运行过程中会产生大量剩余污泥,见图1-1。污水经过格栅和初沉 池后,进入曝气池,与活性污泥接触,污水中的有机物立即吸附到活性污泥上,随 后被菌体分泌的胞外酶分解成分子量较低的物质。污水中的低分子量有机物可直接 通过菌体细胞膜的选择渗透作用摄入体内,作为营养物质被细菌吸收。进入菌体内 的有机物,在细胞内酶的作用下,被同化为细菌自身的物质,使菌体不断生长繁殖, 并分泌出粘性物质,构成菌胶团。因此,曝气池内的活性污泥就不断增加。当活性 污泥的浓度太高时,污泥便不易和净化水分离,使出水的BOD增大且混浊,还会造 成耗氧量大、供氧不足的情况而影响处理效果,所以必须定期排泥,排除的这部分 污泥称为剩余污泥。 图1-1 污水处理厂一般流程 Fig.1-1 Common Flow of Wastewater Treatment Plant 自从1875年英国伦敦建立世界上第一个污水处理厂以来,污泥问题便随之产 生,困扰其市政管理。污泥处理的投资和运行费用巨大,可占整个污水厂投资及运 行费用的25%~40%,甚至60% [6] 。 剩余污泥 出水 回流污泥 曝气池二沉池 污水 隔栅 初沉池2 污泥量通常占污水处理量的0.3%~0.5%(体积比)或者1%~2%(质量比)。如 果属于深度处理,污泥量会增加0.5~1倍。污水处理规模的增加,必然导致污泥产 生量的上升 [7] 。近年来欧美发达国家污泥产量每年大约以5%~10%的速度增长 [8,9] 。 1998年全美干污泥产量为690万吨,2005年干污泥产量达到760万吨,2010年预计将 达到820万吨 [7] 。欧盟1998年污泥年产量约为800万吨(干重),2005年污泥年产量 增加到1120万吨(干重),污泥产量年增加55% [10] 。 我国2000年工业废水处理率为94.7%,生活污水处理率为25%,由此产生的污 泥量约为420万吨,折合含水率为80%的脱水污泥为1000万吨 [11] 。目前,全国年废 水排放总量约在320~370亿吨,每年排放干污泥约为700万吨,且呈不断增加趋势 [12] 。 按照我国城市污水处理厂的建设规划,2010年我国城市污水的处理量和处理率都将 增加,污泥年产量也将相应增加到现在的5倍 [13] 。 1.2 剩余污泥的组成和相关环境问题 大量剩余污泥的堆放需要巨大的场地,侵占了人类原本紧张的生活空间;同 时,污泥中含有大量病原菌、寄生虫(卵),铜、铅、锌、铬、汞等重金属,盐类 以及二噁英、放射性核素等难降解的有毒有害物质。不合理的处理处置将对土壤、 水体、人畜等产生负面影响,主要体现在以下几方面, (1)污泥盐分污染。污泥含盐量较高,会明显提高土壤电导率、破坏植物养 分平衡、抑制植物对养分的吸收,甚至对植物根系造成直接的伤害,而且离子间的 拮抗作用会加速有效养分的淋失 [14] 。 (2)造成土壤的重金属污染。重金属一般溶解度很小,在污泥中性质较稳定, 较难除去,但可被土壤储蓄和植物富集,长期使用容易对土壤和植物造成污染,并 随食物链进入人体,危害人体健康。受到重金属污染后的土壤,表现出板结、含毒 量过高、作物生长不良,严重的甚至没有收成。 (3)造成水体的重金属污染。在雨水的冲刷下,污泥中的重金属会被携带到 地面和地下水体中,导致水体重金属超标。水生生物会因体内富集过多重金属会中 毒甚至死亡,人食用此类水产品或饮用重金属超标的水,也会感到不适或者中毒。 (4)污泥中含有大量致病微生物和寄生虫卵,主要来自人畜粪便和食物、肉 类加工废水 [15] 。污水处理过程中,约有90%以上的致病微生物被浓集到污泥中,这 些致病微生物与寄生虫卵随污泥进入环境中,会对人或牲畜的健康造成危害。3 (5)氮、磷等对水体的污染。在降雨较大地区的土质疏松土地上,大量施用 富含N、P等的污泥后,当有机物分解速度大于植物对N、P的吸收速度时,N、P等 养分就有可能随降水进入地表水体,造成水体的富营养化。 (6)污泥中含有许多毒性有机物。有机污染物可通过吸附作用,大量富集在 污泥颗粒中 [16] 。德国城市污泥中发现了332种可能危害人体和环境的有机污染物, 其中有42种经常被检测到,很多属于优控污染物 [17] 。许多污泥中有机污染物的含量 甚至比当地土壤背景值高出数倍、数十倍甚至上千倍 [18,19] 。我国多家污水处理厂的 污泥中也已经检测到几十种有机污染物 [20,21] 。 1.3 剩余污泥处理处置技术现状 为控制剩余污泥对水体、土壤的二次污染,并充分利用其中的营养成分,国际 上对污泥处理处置提出了稳定化、无害化和资源化的要求,并先后开发了卫生填埋、 焚烧和土地利用等处理处置技术 [22] 。 1.3.1 卫生填埋 卫生填埋始于 20 世纪 60 年代,由于该方法操作相对简单,投资费用较小,处 理费用较低,适应性强,在欧洲特别是希腊、德国、法国应用最广,也是我国主要 的剩余污泥处理方法之一 [23] 。在填埋方式上,欧洲多采用与城市垃圾混合填埋,而 美国多采用单独填埋的方式 [23] 。 当然,卫生填埋也存在许多问题。首先,污泥渗滤液会污染地下水,污泥大量 堆放会造成城市用地减少。因此,近年来欧洲污泥填埋处置所占比例大幅度削减。 1990 年,德国污泥的填埋量约占污泥总量的 60%,2002 年填埋所占比例不到 10% [24] ;美国在今后几十年内也要将 6500 个填埋场中的 5000 个关闭 [7] 。另外,填 埋场易产生臭气,蚊蝇滋生、空气污染,因此,该方法不能最终避免环境污染,而 只是延缓了环境污染产生的时间。第三,卫生填埋对场地的防渗设施和地下水位具 有较高的要求,因此需要较高的场地建设费和大量的运输费用,这些都是影响该方 法实施的不利因素 [25] 。 1.3.2 焚烧 如果城市卫生要求高或污泥有毒物质含量高使污泥无法再利用,但污泥自身的 燃烧热值较大时,可采用焚烧方法进行处理。 焚烧法处理污泥具有诸多优点,能使有机物全部碳化,可实现最大限度减容、4 减量化,处理速度快,完全灭杀病原物,使有毒污染物被氧化,而且污泥灰烬中的 重金属活性较污泥中要低得多,并可使空气净化设备排放气体达标,同时污泥燃烧 产生热能可回收利用。经焚烧后,剩余污泥中的水分、有机物等都被分解,只剩下 少量无菌、无臭的无机残渣,称为焚烧灰,这些焚烧灰可以制砖(瓦)、陶瓷、水 泥等建筑材料 [26] 。 污泥焚烧的缺点是,有机物燃烧会产生二噁英等有害气体,造成环境二次污染, 此外,处理设备投资大,焚烧费用高 [27] 。据报道,日本一套处理规模为 50m 3 /d 左 右的焚烧设备,成本高达 28 亿日元 [28] 。 1.3.3 土地利用 剩余污泥中含有丰富的有机物和 N、P、K 等营养元素,同时还含有植物所必 须的 Ca、Mg、Cu、Zn、Fe 等微量元素,能够改良土壤结构,增加土壤肥力,促 进植物的生长,因此,土地利用成为目前使用最广泛的剩余污泥处置方法之一。土 地利用在欧美发达国家的剩余污泥处置中所占的比重都很大。据统计 [29] ,1998 年, 美国污泥农地利用量占污泥产出总量的 41%,英国(1991 年)占 55%,法国占 50%, 葡萄牙高达 80%。美国专门制定了污泥土地利用法规(ACT503) [30] ,日本则成立了 污泥还田指导委员会,用以指导污泥在土地上合理利用 [31] 。在我国,由于经费和技 术的原因,许多污水厂的污泥被任意堆放在污水厂周围或转运到其他地方存放,或 被当地农民滥用在菜地上,成为一种新的污染源。 污泥土地利用可以概括为以下几个方面, A、绿化利用 剩余污泥用于城市绿地及观赏性植物,既可以脱离食物链, 又可以减少运输费用,同时还可以节约化肥、增加开花量和延长花期。然而,此种 方法也同样存在着卫生条件差、容易孽生蚊蝇、影响景观的不利因素 [22,32,33] 。 B、林地利用 剩余污泥用于造林或成林施肥,不会威胁人类食物链,而且 林地又远离人口密集区,所以是较安全的土地利用方式。同时,由于林地缺乏养料, 可以使污泥中的 N、P 得以充分利用。但是,林地利用也存在着运输费用昂贵问题。 C、农田利用 据第二次土壤普查 [34] ,我国中低产土壤面积相当大,全国缺 乏有机质的耕地 3290 万 hm 2 ,缺氮的耕地 3305 万 hm 2 ,均占耕地面积的 35%左右; 缺磷耕地 6726.6 万 hm 2 ,占耕地面积的 70.7%,部分耕地缺锌、硼、钼等微量元素, 相当面积的土壤急需培肥。污泥中有机质、氮、磷养分丰富,是一种值得利用的肥5 源。但污泥中的细菌、各种寄生虫卵、重金属以及污泥中的氮、磷过剩,可能会对 对土壤和农作物产生很大的危害。有资料表明 [35] ,在建成的污水处理厂中,90%以 上没有污泥处理的配套设施,60%以上的污泥未经任何处理就直接农用,而消化后 的污泥也由于未进行无害化处理而不符合污泥农用卫生标准。因此,必须采取措施 以尽可能减轻污泥中的污染物带来的危害。 1.3.4 污泥减量化 二十世纪九十年代,国内外专家学者提出污泥减量化的概念,即,在污泥产生 过程中,通过技术手段减少剩余污泥产生量,使剩余污泥的生物固体量达到最小化, 从而降低后续处理、处置以及运输费用。从机理上讲,污泥减量化是将污泥作为内 能源,将其消灭在废水处理系统中,从根本上减少污泥的体积。与资源化利用和处 理技术相比,污泥减量化可有效减少二次污染的危险,具有很大的可行性,已成为 当前研究热点。污泥减量主要有以下方法, A、Cannibal 工艺 [36] 生物固体分解通过在活性污泥与 Cannibal 侧向反应器 之间的交换完成。这种交换在需氧处理装置和厌氧生物反应器之间进行。系统不断 选择低繁殖细菌来分解生物固体,直到固体被完全分解,从而大幅度降低污泥稠化、 脱水、储存、运输和处理的费用。 B、超声波处理 利用超声波的一次效应和二次效应 [37] 对污泥进行预处理, 可以提高其脱水效率与生物处理效果,其可行性、优化条件和机理等已有相关报道 [38,39] 。Teihm [40] 等人使用 0.44w/mL 的超声波处理剩余污泥 20min,可使污泥平均粒 径从 99μm 降低到约 3μm。Chu [41] 等人发现,高强度和短时间的组合可能提供最 佳脱水效果,在高强度超声波作用下,96s 内污泥平均粒径就可以从 165μm 降低 到 85μm,既破坏了菌胶团的结构,又不降低污泥脱水性。 C、生物水解法 通过适当控制系统的水力停留时间和温度,将厌氧污泥消 化限制在水解和发酵阶段,利用产生的溶解性有机物作为微生物的营养物质,达到 减量目的。Kitazume 等 [42] 采用专门培养的高效产酸菌,可使活性污泥中溶解性挥 发固体(SVS)的含量超过 50%,其中大部分可转化为挥发性脂肪酸(VFA)和乙 酸,同时产甲烷率提高 10%。 D、热化学法 在一定温度下,将强酸或强碱加入到污泥处理系统中,污泥 细菌细胞壁可被酸碱溶化,细胞内的物质泄出,然后将污泥回用到水处理系统中。6 Rocher [43] 等研究和比较了热处理、酸和碱对活性污泥中细菌细胞破裂的影响,结果 表明,在 pH=10 和温度 60℃下培育 20min,细胞溶解和生物降解最稳定,污泥产 率仅为常规活性污泥法的 38%~43%。 E、生物捕食法 根据生态学原理,通过促进污泥食物链中捕食细菌的生物 体生长,可减少细菌的生物量,从而达到污泥减量的目的。翟小蔚等 [44] 采用两段式 膜生物反应器作为原生动物哺育系统,培养富含原生动物的污泥,然后将其定期接 种于普通活性污泥中,利用原生动物对细菌捕食原理,达到削减剩余污泥量的目的。 王宝贞 [45] 采用固体填料增加原生动物和后生动物在曝气池中的数量,小试结果表 明,浸没式生物膜的剩余污泥产量可降低到常规活性污泥法的 1/10~1/5。 另外,臭氧法 [46] 、微生物强化法 [47] 、代谢终止法 [48] 、酶法 [49] 、氯化法 [50] 、嗜 热菌处理法 [51] 和 Cambi 工艺 [52] 等方法也都具有剩余污泥减量的效果。 1.3.5 资源化利用新途径 除上述几种处置方法外,近十年来国内外还发展了一些新型剩余污泥资源化技 术。虽然这些方法大多处于研究试验阶段,却为污泥资源化利用开阔了新的思路, 为后续研究奠定了基础。 A、制备吸附剂。在高温焙烧下,污泥中的含碳有机物转换成固定碳,可制备 出多孔结构发达、吸附能力强的活性炭。有研究表明 [53] ,污泥活性炭对多种染料废 水吸附效果明显,在最佳焙烧条件下制备,污泥活性炭对废水中染料的最大吸附量 可达 28mg/g 左右,相应的脱色率均在 98%以上。 B、制生化纤维板。利用污泥中蛋白质的变性作用,在碱性条件下将其加热、 干燥、加压后,可制成活性污泥树脂,再与漂白、脱脂后的废纤维胶合起来,压制 成板材,即生化纤维板,可以达到国家三级硬质纤维板标准 [54] 。 C、制建筑材料。利用直接焚烧或低温热解技术 [55~58] ,将污泥制成灰渣,再掺 上适量粘土与硅砂,可制成高强度的砖块和砌块。将脱水污泥干燥粉碎后与石灰石、 粘土混合,磨碎后煅烧,可生产水泥。近年来,日本利用污泥焚烧灰为原料生产“生 态水泥”获得成功 [59] 。 D、制备动物饲料。根据污泥中含有大量有机质(尤其蛋白质)和动物生长所 必需的微量元素,通过生物手段将污泥转化为无害的、动物可食用的饲料或者饲料 添加剂。例如,将净化后的污泥加工成饲料直接喂鱼和养鸡,或者利用蚯蚓处理剩7 余污泥后,再将蚯蚓加工成饲料喂养动物 [60] 。 总体上看,在剩余污泥减量的前提下,卫生填埋、焚烧和土地利用是目前应用 最广泛的污泥处置方法。这些方法在实际应用中发挥了一定的作用,但也存在一定 的问题(见表 1-1)。 表 1-1 国内外主要污泥处置方法 Tab. 1-1 The main methods of sludge treatment at home and abroad 方法名称 基本方式 优点 存在的问题 卫生填埋 污泥经过灭菌处理后, 直接倾倒于低地或谷 地后加以封固。 处理成本低、不需要高度 脱水,初步解决污泥出路 问题。 需占用大量土地、耗费可观;存在 渗滤液污染地下水、病原体继续繁 殖、臭味、污泥消化导致气体爆炸 等问题。 焚烧 利用污泥中有机成分 高,具有一定热值的特 点来处置污泥。 处理时间短、占地面积 小、残渣量少、可达到完 全灭菌的目的,并能实现 一定的热能回收利用。 技术和设备复杂,一次性投资大; 能耗高,操作管理复杂,运行管理 费亦高;存在“二恶英” 等气体污 染。 土地利用 利用污泥中含有丰富 的有机营养成分,投放 到农(林)业耕地、牧业 草地、园林绿地等土地 中进行利用的方法。 实现了一定的肥效利用, 不失为污泥资源化的一 种重要途径。 污泥中重金属造成土壤及作物的 二次污染;污泥中的病毒、病原体 对环境造成影响;氮磷等物质浓度 过高会造成对地下水的污染。 污泥是一种“放错了位置的资源”,减量化并不能作为解决污泥问题的最终方 法。随着人口的增长,世界自然资源被快速消耗,特别是一些不可替代能源的短缺, 使人们不得不寻找新的资源,因此,目前污泥的处理处置应以资源化利用为目标。 污泥中蛋白质含量较高,且富含有机质、N、P、K 等营养元素,如果能将这些有 用物质提取并加以利用,开发蛋白饲料、有机肥等资源,不仅可以缓解自然资源供 应不足的压力,还可以为污泥资源化利用提供新的思路。 2 国内外蛋白质饲料发展的现状、问题及对策 2.1 蛋白质饲料的定义、种类 蛋白质饲料是指干物质中含粗蛋白 20%以上、粗纤维 18%以下的饲料 [62] 。其 种类主要有,植物性蛋白饲料,其来源比较广泛,例如菜籽饼、豆饼、芝麻饼等 [63] ; 动物性蛋白饲料,蛋白质含量高,有鱼粉、血粉、羽毛粉 [64] 、昆虫 [65] 及其它动物8 蛋白源等;非蛋白氮饲料,尿素是常规蛋白质饲料的有效替代品,随后科研人员又 相继开发出异丁叉双脲、磷酸脲、缩二脲、脂肪酸脲等 20 多种非蛋白氮饲料;单 细胞蛋白饲料,也称微生物饲料,主要包括一些单细胞藻类、酵母、微型菌、真菌 等。 2.2 国内外蛋白质饲料工业发展现状 发展蛋白质饲料工业,可以有效解决畜牧养殖业过程中的饲料短缺问题。美国、 德国、日本等发达国家,在不断改良原有蛋白质饲料的基础上研制新型蛋白质饲料, 并已进入大规模化生产,利润十分可观,有效缓解了蛋白质饲料短缺情况。美国堪 萨斯州立大学研究基金会的汉森等 [66] 发明了一类改良的动物饲料,这类饲料包括大 量的非水解、非消化、天然存在的蛋白质并辅以少量的添加剂(必需氨基酸残基的 二肽和三肽混合物)。日本味之素株式会社石栗敏彦等 [67] 将选自谷类麸质粗粉和谷 类麸质饲料粉的饲料原料与氨基酸发酵肉汤培养基或它的处理溶液混合后干燥,制 成的混合物富含氨基酸。 我国畜牧业传统上过分依赖粮食,但是随着畜牧业的不断深入发展,粮食尤其 是蛋白质资源相对匮乏的问题已严重制约了畜牧业的快速发展。蛋白质是畜牧养殖 业和饲料工业的主要原料之一,我国对蛋白质的需求已远远超出了国内动植物蛋白 的生产量,每年都需要从国外进口大量大豆、豆粕和鱼粉等蛋白质原料。据统计, 2000 年我国蛋白饲料需要量约为 4500 万吨,而供给量只有 2100 万吨,蛋白质饲 料资源缺口达 2400 万吨 [68] 。这一缺口将继续扩大,业内人士估计,2010 年蛋白质 饲料资源缺口将增长到 3800 万吨,2020 年则增加到 4800 万吨 [65,69,70] 。如何解决蛋 白质饲料资源短缺,以提高畜产品产量、满足人们生活水平不断提高的需要,是摆 在我国畜牧业和饲料工业面前的一个重要问题。 2.3 解决我国蛋白质饲料短缺的对策 面对我国蛋白质饲料的巨额缺口,要解决好养殖业发展与资源紧缺这一突出矛 盾,必须采取资源开发、节约使用与进口并举的措施。但进口只能作为一种补充和 调剂品种紧缺的手段,关键还是要通过技术创新,有效地提高饲料的自给率。 对于常规蛋白质饲料,通过改进加工工艺,可最大限度地提高其中的营养成分 含量及饲用价值。开发新型动物性蛋白饲料,昆虫动物蛋白的开发已成为世界上许 多国家弥补蛋白质饲料来源的一条新途径,并在禽类养殖业中推广应用 [71] 。另外,9 非蛋白氮饲料由于可被反刍动物瘤胃中的微生物能直接转化成能利用的菌体蛋白 供机体应用,可为拓宽反刍动物的蛋白饲料来源开辟了一条工厂化的途径 [72~74] 。 利用各种非食用资源、废弃资源和低消化性饲料通过微生物作用,以工业方式 大批量生产单细胞蛋白质被认为是解决蛋白质饲料短缺问题的最好途径 [75] 。单细胞 蛋白 [76,77] 又称微生物蛋白或菌体蛋白,一般是指酵母、非病源性细菌、微型菌、真 菌等单细胞生物体内所含的蛋白质,其粗蛋白含量可达 45%~70%,且各种氨基酸 搭配合理,维生素含量高,以它制成的单细胞蛋白饲料是比较理想的鱼粉替代物。 与高等植物和动物相比,单细胞蛋白饲料的生产具有速度快、微生物繁殖力强、世 代周期短、培养料丰富、不受地域和气候条件制约等优点,且蛋白质含量丰富,必 需氨基酸含量多且较平衡,粗纤维含量极低。 经过科研工作者的长期实践和试验,已研制出多种新型蛋白质饲料。李大鹏 [78] 利用麦糟加盐酸水解,蒸煮后添加酵母进行发酵,生产单细胞蛋白饲料。孔玉 [79] 经试验发现,从土壤中筛选分离出的细菌,经过硫酸二乙酯和 60 Co-γ射线诱变处 理后,所得新菌株能够以柠檬酸生产过程中的副产物(菌丝渣)和中和滤液中的残 渣、残糖等有机成分为营养源进行生长繁殖,并将这些有机成分转化为蛋白质,生 产出蛋白质饲料。杨全福 [80] 等利用马铃薯渣通过两次发酵生产单细胞蛋白饲料,其 蛋白质含量最高可达到 45%(干重)。徐抗震 [81] 等以苹果渣为主要原料经液固态发 酵(LSSF)后,产物中的粗蛋白、真蛋白和粗脂肪质量分数分别比原料提高了 78.62%、165. 76%和 51.67% ,而粗纤维则降低了 38.13%,17 种必需氨基酸质量 分数急剧提高,尤其是对禽畜生长十分重要的丝氨酸、赖氨酸、酪氨酸和精氨酸比 发酵原料增率高达 162.3%、275.2%、81.3%和 89.4%,营养价值显著增加。 据报道,一般污泥中含有 28.7%~40.9%的粗蛋白,26.4%~46.0%灰分, 26.6%~44.0%纤维素和 0~3.7%脂肪酸,其中 70%的粗蛋白以氨基酸(蛋氨酸、胱 氨酸、苏氨酸和缬氨酸为主)形式存在,各种氨基酸之间相对平衡,是一种非常好 的饲料蛋白 [82~84] 。若将其开发制成蛋白质、氨基酸、维生素等的专用饲料添加剂, 可有效缓解蛋白质饲料的紧缺状况。但采用何种技术,如何将污泥中的营养成分转 化成饲料蛋白,目前研究还不够深入,长期利用污泥蛋白产生的有毒物质在动物体 内的积累,造成潜在的危害和长远影响还有待进一步研究。10 3 剩余污泥蛋白质的研究现状 剩余污泥主要由微生物、微生物自身氧化残余物、吸附在活性污泥表面上尚未 降解或难以降解的有机物和无机物四部分组成,其中,微生物包括细菌、真菌、原 生动物和后生动物等多个种类。细菌是组成微生物的重要成分,主要以菌胶团的形 式存在于剩余污泥中(图 1-2)。菌胶团的形成主要依靠细菌分泌的富含多糖、氨 基酸等物质的粘胶液,促进细菌的胶体粒子发生凝聚反应,进而使更多的细菌能够 进一步的凝聚在一起。由于这种粘胶液的作用,剩余污泥菌胶团的表面有一多糖类 粘质层 [85,86] 。污泥细菌结构具有如下特点,其细胞由细胞壁、细胞膜、细胞质以及 细胞核质等构成,细胞壁由脂类、蛋白质、多糖的聚合物组成,其外围有一层多糖 类物质称为荚膜,细胞壁内还有一层主要由蛋白质和磷脂组成的细胞膜。在细菌的 荚膜、细胞壁和细胞膜这三层物质的包围下是细胞质,包括核糖体、细胞核以及颗 粒状内含物等,主要化学成分是蛋白质 [87] 。可见,剩余污泥中的蛋白质主要存在于 污泥细菌的细胞壁及其内部物质中。 图 1-2 几种不同形态的菌胶团 Fig.1-2 Zoogloea of several different forms 处理生活污水产生的剩余污泥(WAS)含有 41%的蛋白质、25%类脂、14%的 碳水化合物和 20%未知成分 [88] 。三种有机成分中,以碳水化合物的溶解性最大。 经过热化学预处理后,90%的碳水化合物、64%的蛋白质和 61%的类脂是可溶解的。11 由此可见剩余污泥是一种潜在可利用的饲料蛋白。按我国年排放干污泥 700 万吨计 算,若污泥蛋白质提取率为 30%,则制成的蛋白饲料就可能达到 210 万吨,可以解 决 5%~10%蛋白饲料缺口。由此可见,利用污水处理厂剩余污泥,开发生产代粮饲 料既利于环境保护,又缓和了饲料市场供不应求的局面,降低成本,提高了经济效 益,具有广阔的应用前景。 从剩余污泥中提取蛋白质就是使污泥中的微生物蛋白质释放出来,变成可溶物 质的过程。细菌细胞壁主要由肽聚糖组成,是一种半刚性结构,其分子形成纵横交 叉的网状结构,肽聚糖中任何键的断裂都有可能使其对细菌的保护作用丧失,从而 使细菌破裂,细胞内含物质流出。污泥蛋白质的提取需要首先破坏污泥的结构和细 菌的细胞壁,使污泥絮体结构发生变化,细胞内的内含物溶出,进入水相,从而达 到分离有机质(主要蛋白质)的目的。另外,污泥成分非常复杂,其中的重金属、 病原菌、寄生虫(卵)和有毒有机物在蛋白质提取的同时有可能被一同提取出来。 因此,用何种方法从剩余污泥中高效提取蛋白质,并保证所提取的蛋白质作为动物 饲料的安全性,是污泥提取蛋白技术需要关注的问题。 4 蛋白质测定及其提取技术研究现状 4.1 蛋白质测定方法 根据蛋白质的性质和成分,测定蛋白质的方法可分为两大类,一类是利用蛋白 质的共性,即含氮量、肽键和折射率等测定蛋白质含量;另一类是利用蛋白质中特 定氨基酸残基、酸、碱性基团和芳香基团等测定蛋白质含量。 凯氏定氮法 [89,90] ,原理是含蛋白质样品与硫酸和催化剂一同加热消化,使蛋白 质分解,分解的氨与硫酸结合生成硫酸铵。然后碱化蒸馏使氨游离,用硼酸吸收后 再以硫酸或盐酸标准溶液滴定,根据酸的消耗量乘以换算系数(6.25),即为蛋白 质含量。根据仪器装置、样品与试剂用量的不同又可分为常量、半微量与微量法。 其中半微量凯氏定氮法是食品中蛋白质含量测定的国家标准方法。 Folin—酚试剂法(Lowry 法) [91] ,在碱性溶液中,蛋白质与 Cu 2+ 形成络合物,能 还原磷钼酸—磷钨酸试剂(Folin 试剂),生成蓝色物质。在一定条件下,颜色的深 浅与蛋白质含量的高低成正比例。此法操作简便、灵敏度高,但反应易受多种因素12 干扰。 紫外分光光度法,由于蛋白质分子中酪氨酸和色氨酸残基的苯环含有共轭双 键,因此蛋白质具有吸收紫外线的性质,吸收高峰在 280nm 波长处。在此波长范 围内,蛋白质溶液的光吸收值(OD280)与其含量呈正比关系,可用作定量测定。此 法测定蛋白质含量的优点是迅速、简便、不消耗样品,低浓度盐类不干扰测定。 考马斯亮蓝染色法(Bradford 法) [92] ,考马斯亮蓝在一定蛋白质浓度范围内, 蛋白质和染料结合符合比尔定律,因此可以通过测定染料在 595nm 处光吸收的增 加量得到与其结合的蛋白质量。该法简单、迅速、干扰物质少、灵敏度高(比 Lowry 法灵敏 4 倍)。 蛋白质测定的其他方法还有水杨酸比色法 [93] 、双缩脲法 [94] 、皮尼克法、二喹 啉甲酸法(BCA 法) [95] 、荧光探针法 [96] 、近红外透射光谱法 [97, 98] 、罗丹明 6G 生 物探针 [99] 、高光谱遥感技术 [100] 等。 4.2 蛋白质提取技术 目前,动物、植物、微生物中蛋白质提取技术已经比较完善。大部分蛋白质可 溶于水、稀盐、稀酸或碱溶液,少数与脂类结合的蛋白质则溶于乙醇、丙酮、丁醇 等有机溶剂中,因此,可采用不同溶剂提取蛋白质。 从固体废弃物(如虾壳、米糠、垃圾、污泥等)中提取蛋白质技术尚不完善, 很多方法仍处于实验室研究阶段, A、虾壳蛋白质提取 [101,102] 干虾壳在氢氧化钠溶液中进行脱蛋白质反应, 反应终结后,用 KMnO 4 脱去红色素,过滤。滤液 pH 值调至 5~6 后,加入一定量 氯化钠使蛋白质析出。在优化条件下蛋白质提取纯度可达到 82.3%。 B、米糠蛋白质提取 从米糠中提取蛋白质的方法有化学法(碱法) [103] 、酶 法 [104,105] 和物理分离 [106] 等方法。无论采用哪种方法,都是通过破碎米糠的细胞结 构,使米糠蛋白溶出,从而达到提取蛋白的目的,但是方法不同会导致细胞破碎程 度不同,因而蛋白质提取率也会有差别。据报道,酶法对米糠蛋白质提取率可达 91.6% [105] ,化学法获得的产品中蛋白质含量为 33%~38% [103] ,物理法蛋白质回收率 最高可达 38.2% [106] 。13 C、垃圾中蛋白质提取 高凤彩 [107] 等人研究发现,通过向垃圾中添加一些活 性菌种,保持在一定的温度和 pH 值下,有机废物经过厌氧或好氧发酵分解成简单 易被自然界消化的物质。发酵的残渣中含有一定的菌体蛋白质,用硫酸水解法可以 提取大部分蛋白质,提取率达 80%以上。 D、污泥蛋白质提取 污泥细胞破壁的程度直接影响着蛋白质的提取率。王 芬 [108] 等采用加碱、加热、加热联合加碱 3 种预处理方式,对剩余活性污泥进行细 胞破壁的研究,发现加热联合加碱方法,不仅可以加大水解程度,还可以加快污泥 的破壁,内含物的流出。曹秀芹 [109] 等研究了不同声能密度下,超声破解剩余污泥 的情况,结果表明,声能密度为 0.25 W/mL 时,破解污泥 30min,污泥上清液中溶 解性化学需氧量(SCOD)值从 133mg/L 上升到 2566mg/L;而声能密度为 0.5W/mL 下,破解污泥 30min 后,SCOD 值从 133mg/L 上升到 4532mg/L,可见超声波可以 使污泥细胞有效破解,内含物流出。Shier [110] 等人采用热解方法从污泥中提取蛋白 质,试验证明,污泥蛋白质提取的最佳温度和时间分别为 150~155℃和 20min,此 条件下可获得蛋白质大分子,若高于此温度,蛋白质便会继续分解成小分子片断。 Lau [111] 采用机械匀质、酸化和热处理等方法对初沉池和二沉池污泥进行提蛋白试 验,发现从二沉池污泥中提取的蛋白质与初沉池污泥中提取的蛋白质相比,不仅蛋 白含量高而且污染物水平低,经检测所提取的蛋白质富含蛋氨酸、半胱氨酸和赖氨 酸等必需氨基酸。Chishti [84] 等分别采用氢氧化钠、氯化钠以及二者结合方法提取污 泥蛋白质,发现使用氢氧化钠提取污泥蛋白提取率较高,pH 值为 12.5 时,最高可 使污泥中 90%的蛋白质溶解。硫酸铵可以有效沉淀溶液中的蛋白质,当硫酸铵的加 入量为 40%时,溶液中的蛋白质回收率最高(即蛋白质沉淀量最大),达到 91%。 综上所述,从固体废弃物中提取蛋白质的方法基本上分三类,即物理法、化学 法和酶法。但是固体废弃物往往含有多种有毒有害成分,在蛋白质提取的过程中, 这些有毒有害成分有可能会伴随蛋白质一起提取出来并混杂在蛋白质中,如果将这 些蛋白质制成饲料或添加剂饲喂动物,其中的有毒有害成分会逐渐在动物体内积累 危害动物健康。因此,从固体废弃物中提取蛋白质制备动物饲料,其安全性的检测 非常重要。14 5 本研究主要目的与内容 5.1 研究目的 本研究拟在国内外固体废弃物蛋白质提取、分离方法的基础上,根据青岛市三 座污水处理厂剩余污泥自身的理化性质,探讨剩余污泥蛋白质提取的最佳方法和条 件,然后经过沉淀分离得到粗蛋白,并对其营养性和安全性进行分析,分析污泥蛋 白作为动物蛋白质饲料或添加剂的可行性,为剩余污泥资源化利用提供新的途径。 5.2 研究内容 (1)通过对青岛市三座污水处理厂剩余污泥样品特征及成分分析,提出青岛 市剩余污泥资源化利用的可行途径,并分析利用这些污泥提取加工蛋白饲料的可行 性。 (2)采用三种方法——酸水解法、碱水解法和超声波法提取三座污水处理厂 剩余污泥中的蛋白质,通过正交试验分别优化蛋白质提取的工艺条件。在优化的提 取条件下获得污泥蛋白质的水解液,通过计算比较三种方法对每种污泥的蛋白质提 取率,由此确定各污水处理厂剩余污泥中蛋白质提取的适宜方法。 (3)通过研究提取液 pH 值对蛋白质沉淀率的影响,确定蛋白质从污泥提取 液中析出的等电点,以便使尽可能多的蛋白质从水相中沉淀分离出来。 (4)测定干化的蛋白质沉淀物中蛋白质、氨基酸、重金属的含量,与《饲料 卫生标准》(GB13078-2001)、《饲料中锌的允许量》(NY929-2005)以及常见的动 物饲料及添加剂进行比较,分析污泥蛋白作为动物饲料的营养性和安全性。



 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