摘 要 钛合金是一种性能优异、用途广泛的金属材料。熔模精密铸造工艺是钛合 金成型的重要方法之一。当前，钛合金熔模精密铸造技术发展的关键，仍在于 寻找出一种低成本，工艺性能好，与钛合金反应较小的钛合金熔模精密铸造用 的制壳材料，并探索与之配套的制备技术，生产出性能优异的钛合金铸件。 报告围绕着这一目标，通过对稳定化氧化锆、高纯热压氮化硼与熔融钛界 面反应的比较研究，发现六方氮化硼是一种与钛合金反应较小的耐火材料。在 此基础上，尝试将氮化硼作为钛合金精密铸造用型壳的面层造型材料，并开发 了一种新型钛合金精密铸造型壳——氮化硼基复合型壳和其制备工艺。 在此型壳体系中，面层和次面层以经过预处理的六方氮化硼和少量氧化钇 作为造型材料，钇溶胶作为粘结剂；而型壳的背层则使用普通钢熔模精密铸造 的造型材料即硅溶胶和莫来石。 通过对目前市场上销售的各种氮化硼包括 t-BN、高纯氮化硼等各种氮化硼 粉体性能特性进行了考察比较，发现这些氮化硼存在比表面积大、流动性差、 成本昂贵等问题，无法用于熔模精铸型壳的造型材料。我们探索了一种对普通 氮化硼进行热压预处理工艺，使得氮化硼粉体形状得到明显改善，比表面积大 幅降低，氮化硼在粘结剂中的含量大幅增加。这种既能节约成本又能有效改善 氮化硼粉体在溶剂中流动性的预处理工艺，使普通氮化硼用于钛合金熔模精铸 型壳的造型材料成为可能。 报告还开发了一种由氮化硼、氧化钇和钇溶胶组成的新型氮化硼基复合涂 料，并对含有不同比例的氮化硼和氧化钇复合涂料的基本性质进行了研究。研 究发现氮化硼基复合涂料具有熔模精密铸造涂料所需的屈服性、剪切稀释等流 变性特点。 本文还研究了一种新型脱蜡工艺——微波脱蜡。并研究了型壳的背层数量 和型壳在微波场中的放置方式等各种因素对微波脱腊效果的影响，确定了微波 脱腊的最佳工艺。该工艺不仅解决了大部分钛合金熔模精密铸造用粘结剂（如 钇溶胶粘结剂）干燥后遇水回溶的难点，也避免了溶剂脱蜡中所使用的有机溶II 剂对人体的危害。微波脱蜡是一种用于钛合金熔模精密铸造中很有发展潜力的 脱蜡工艺。 在型壳制备工艺中，焙烧是重要的工序之一，为了研究氮化硼基复合型壳 在焙烧过程中面层发生的物理化学变化，本文通过使用失重分析（TG）、差热 分析（DSC）、扫描电镜（SEM）和强度分析等多种检测手段，对经过不同焙烧 工艺的氮化硼基复合型壳的表面形貌、内部成分、残余强度等性质进行了系统 研究。研究发现氮化硼基复合型壳在空气中高温加热（≥800℃）时候，面层中 的氮化硼与氧化钇之间会发生反应，反应生成了低熔点 YBO的生成可 以改善氮化硼基复合型壳的表面质量，提高型壳高温残余强度但可能会影响型 壳对钛液的“惰性”。因此在充分考虑型壳制备成本、型壳表面质量和型壳强度 等因素的情况下，氮化硼基复合型壳的焙烧工艺分为两个阶段。在低于 900℃ 时，采用在空气中焙烧；当加热温度高于 900℃时，采用在氮气保护下焙烧， 提高加热温度至 1000℃保温 1~2 个小时（具体看型壳大小）。型壳随炉冷却， 当炉内温度低于 800℃时，才停止氮气保护。 此外，为了验证氮化硼基复合型壳在精密铸造中的可用性，本文还进行了型 壳与 TiNi 合金以及 Ti-6Al-4V 合金之间的浇铸试验和界面反应机理研究。试验 中分别使用了真空感应熔炼和真空水冷铜感应熔炼两种不同的熔炼方法，并通 过使用扫描电镜（SEM），电子探针（EPMA）等检测方法，对型壳与熔融钛合 金之间的反应界面进行了研究。氮化硼基复合型壳与 TiNi 合金界面反应研究发 现，这种型壳用于铸造 TiNi 合金时，具有良好的铸造性能和耐火度；即使浇铸 温度高达 1600℃（300℃过热度），型壳与钛镍合金反应仍然较小，铸件表面反 应层和扩散层都仅为几个微米。而氮化硼基复合型壳与高温下的 Ti-6Al-4V 合 金反应较为严重，当浇铸温度为 1750℃以上时，铸件表面的“沾污层”厚度为 180~200μm，其中反应层厚度约为 30~50μm，由 N 原子和少量 B 原子扩散入钛 基体形成的硬化层（扩散层）大约为 150μm。 本文还对 TiNi 合金和铸造钛合金 Ti-6Al-4V 的活度进行了计算，并研究了两 种钛合金与氮化硼基复合型壳界面反应机理。研究发现 TiNi 合金的活度要低于 Ti-6Al-4V 合金，由于钛合金与型壳之间的反应是一个双向迁移的过程，钛合金III 的种类、浇铸温度和型壳内表面质量是对此过程有巨大的影响。 总之，氮化硼基复合型壳为主线的熔模精铸工艺技术路线是一条很有发展潜 力的钛合金熔模精铸生产的技术路线。它不仅具备当前常规的钛合金熔模精铸 工艺对其他各种成形工艺的优势，而且与当前常规的钛合金熔模精铸工艺相比， 还有鲜明的成本低、环境友好型的特色。但是，应该看到，我们的工作还没有 结束，还需要进一步改进这种氮化硼基复合陶瓷型壳的性能，完善其制备工艺， 并对其在钛合金精铸件产业化生产应用的作出系统评估。只有这样，才能使这 氮化硼基复合型壳钛合金熔模精铸生产工艺技术路线推向产业化，有一个扎实 可靠的基础。一旦能够在它的产业化转化获得突破，那么它就有可能成为当前 氧化钇型钛合金熔模精铸工艺的替代技术，大幅降低钛合金零件的生产成本， 形成真正意义上的高效、优质、环境友好型的钛合金零件的生产技术路线，大 大拓展钛合金工业生产领域，扩大钛合金的用途，为真正实现钛合金从军用到 民用的转变奠定基础。 关键词：钛合金，氮化硼基复合型壳，熔模精铸，制备工艺，界 目 录 摘 要............................................................I ABSTRACT..........................................................IV 第一章 绪论.......................................................1 1.1 钛及钛合金的属性与性能.....................................1 1.1.1 钛的基本性质...............................................1 1.1.2 钛的物理性质 [1] ............................................2 1.1.3 钛的化学性能 [1][13] ...........................................3 1.1.4 钛的力学性能 [1][2] ...........................................4 1.1.5 钛及钛合金的加工工艺性能 ..................................5 1.2 钛及钛合金制品的加工和生产工艺 ...............................10 1.2.1 钛合金的塑性加工工艺 [1、2、10、14] ...............................10 1.2.2 钛合金粉末冶金工艺 [2][7] .....................................13 1.2.3 钛合金铸造工艺............................................14 1.3 钛及钛合金熔模精密铸造.......................................15 1.3.1 熔模精密铸造工艺 [12、13、18、19、20] ................................15 1.3.2 钛合金熔模精密铸造国内外研究概况 .........................18 1.4 精密铸造用涂料的工艺性能 .....................................22 1.4.1 涂料流变学基础............................................22 1.4.2 熔模精密铸造涂料的流变性 .................................24 1.5 微波脱蜡工艺研究 .............................................26 1.6 精密铸造型壳的焙烧工艺研究 ...................................27 1.6.1 焙烧工艺对型壳内表面质量的影响............................27 1.6.2 焙烧工艺对型壳强度的影响 [13，18~20] ............................27 1.7 钛合金熔体与精铸用型壳之间的相互作用 .........................28 1.8 研究目标及内容 ...............................................30 第二章 钛合金熔模精铸用型壳面层造型材料的选择与试验总体方案 ......32 2.1 钛合金精密铸造对型壳面层耐火材料的要求.......................32 2.2 氮化硼作为钛熔模精铸造型壳耐火材料的可行性研究...............34 2.2.1 氮化硼的基本性质 [62,63] ......................................34X 2.2.2 氮化硼与钛合金的界面反应考察 ............................34 2.2.3 氮化硼耐火材料在熔模精密铸造中的优势 .....................37 2.3 氮化硼基钛精型壳的制备.......................................38 2.3.1 氮化硼基复合型壳用粘结剂的选择 ..........................39 2.3.2 BN 基复合型壳用其他辅料的确定............................41 2.3.3 氮化硼基复合型壳的构成....................................41 2.4 试验总体方案 .................................................41 第三章 氮化硼基复合型壳面层涂料及其制备 ...........................44 3.1 氮化硼基复合涂料试验研究方案 .................................44 3.1.1 氮化硼粉体特性试验方法....................................44 3.1.2 氮化硼基复合涂料的性能试验方法............................45 3.2 氮化硼粉体特性及处理 .........................................46 3.2.1 氮化硼粉体特性对涂料性能的影响 ...........................46 3.2.2 几种常用氮化硼原料 .......................................47 3.2.3 氮化硼粉体的预处理 .......................................51 3.3 氮化硼基复合涂料的配制及性能试验 .............................55 3.3.1 氮化硼基复合涂料的配制....................................55 3.3.2 氮化硼基复合涂料的流动性 ................................55 3.3.3 氮化硼基复合涂料及其基本属性研究 ........................61 3.4 氮化硼基复合涂料的干燥工艺 ...................................66 3.5 本章小结 .....................................................66 第四章 微波脱蜡工艺..............................................68 4.1 试验方案与步骤 ...............................................69 4.2 试验结果与分析...............................................70 4.2.1 蜡型的结构对脱蜡效果的影响................................70 4.2.2 型壳强度对于脱蜡的影响 ...................................71 4.2.3 微波功率和型壳在微波场中放置方式的影响 ..................72 4.2.4 改变蜡料组成提高脱蜡效果的尝试 ..........................73 4.3 验证性试验结果 ...............................................75 4.4 本章小结 .....................................................77 第五章 氮化硼基复合型壳焙烧工艺...................................78XI 5.1 氮化硼基复合型壳焙烧工艺研究内容 .............................78 5.1.1 氮化硼基复合型壳的热分析方法..............................78 5.1.2 氮化硼基复合型壳的表面质量和强度测试......................79 5.2 氮化硼基复合型壳焙烧气氛的影响...............................80 5.2.1 氮化硼基复合型壳的热分析 .................................81 5.3 焙烧工艺对型壳表面的影响.....................................85 5.4 氮化硼基复合型壳强度及其影响因素 .............................87 5.4.1 氮化硼基复合型壳的常温强度................................88 5.4.2 氮化硼基复合型壳的高温残余强度............................89 5.4.3 氮化硼基复合型壳强度试样的断口分析........................90 5.5 氮化硼基复合型壳焙烧机理分析 .................................92 5.6 最佳焙烧工艺参数 .............................................94 5.7 本章小结 .....................................................94 第六章 氮化硼基复合型壳与钛合金界面反应 ...........................95 6.1 试验内容和步骤...............................................95 6.1.1 氮化硼基复合型壳的制备…95 6.1.2 钛合金浇铸工艺 ...........................................96 6.1.3 试样制备和检测............................................98 6.2 型壳与钛合金界面反应的探索性试验.............................98 6.2.1 氮化硼基复合型壳与钛镍合金界面反应........................98 6.2.2 型壳与 Ti-6Al-4V 合金界面反应的探索性试验 ................102 6.3 TI-6AL-4V 合金浇铸工艺试验...................................108 6.3.1 氮化硼基复合型壳制备的 Ti-6Al-4V 钛铸件及其表层分析.......108 6.4 本章小结....................................................113 第七章 氮化硼基复合型壳与钛合金界面反应的机理研究 ................115 7.1 TINI合金和 TI-6AL-4V 合金在熔融状态下的活度计算 ..............115 7.1.1 钛合金在熔融状态下 Ti 活度的计算模型......................115 7.1.2 TiNi 合金熔体中钛活度系数的计算..........................116 7.1.3 Ti-6Al-4V 合金熔体中钛活度系数的计算....................117 7.2 氮化硼与熔钛反应的吉布斯自由能计算 ..........................120 7.3 氮化硼基复合型壳与钛镍合金的界面反应机理研究 ................128XII 7.4 氮化硼基复合型壳与钛合金 TI-6AL-4V 界面反应机理研究...........130 7.5 本章小结 ....................................................132 第八章 氮化硼基复合型壳产业化应用前景的探讨 ......................135 8．1 氮化硼基复合型壳精铸的工艺路线的生产成本评估...............135 8．2 氮化硼基复合型壳铸造工艺性的评估 ...........................136 8．3 氮化硼基复合型壳产业化应用前景的展望.......................138 第九章 结论...................................................140 参考文献.........................................................146 作者在攻读博士学位期间公开发表的报告以及专利 .....................152 作者在攻读博士学位期间所作的项目.................................153 致 谢.........................................................1541